Tack för att du besöker Nature.com. Den webbläsarversion du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa resultat rekommenderar vi att du använder en nyare version av din webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt support, visar vi webbplatsen utan styling eller JavaScript.
Myrsyra är en av de mest lovande kandidaterna för långtidslagring av flytande väte. Här presenterar vi en serie nya ruteniumklämkomplex med den allmänna formeln [RuHCl(POP)(PPh3)] med användning av kommersiellt tillgängliga eller lätt syntetiserade xantos-typ tridentata POP-klämligander. Vi använde dessa komplex för att dehydrogenera myrsyra för att producera CO2 och H2 under milda, återflödesfria förhållanden med användning av den joniska flytande BMIM OAc (1-butyl-3-metylimidazoliumacetat) som lösningsmedel. Ur synvinkel av maximal omsättningsfrekvens är den mest effektiva katalysatorn [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1-komplexet som är känt i litteraturen, vilket har en maximal omsättningsfrekvens på 4525 h-1 vid 90 °C i 10 minuter. Efteromvandlingshastigheten var 74 % och omvandlingen slutfördes inom 3 timmar (>98 %). Å andra sidan främjar katalysatorn med bäst totalprestanda, det nya [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2-komplexet, fullständig omvandling inom 1 timme, vilket resulterar i en total omsättningshastighet på 1009 h-1. Dessutom observerades katalytisk aktivitet även vid temperaturer upp till 60 °C. I gasfasen observerades endast CO2 och H2; CO detekterades inte. Högupplösande masspektrometri visade närvaron av N-heterocykliska karbenkomplex i reaktionsblandningen.
Den växande marknadsandelen för förnybar energi och dess variation har lett till en efterfrågan på energilagringstekniker i industriell skala inom kraft-, värme-, industri- och transportsektorerna1,2. Väte anses vara en av de vanligaste energibärarna3, och flytande organiska vätebärare (LOHC) har nyligen blivit fokus för forskning, vilket erbjuder löfte om att lagra väte i en lättbearbetad form utan de problem som är förknippade med trycksättning eller kryogen teknik4,5,6. På grund av deras fysikaliska egenskaper kan mycket av den befintliga transportinfrastrukturen för bensin och andra flytande bränslen användas för att transportera LOHC7,8. De fysikaliska egenskaperna hos myrsyra (FA) gör den till en lovande kandidat för vätgaslagring med en vätgashalt på 4,4 %9,10. Publicerade katalytiska system för dehydrogenering av myrsyra kräver dock vanligtvis användning av flyktiga organiska lösningsmedel, vatten eller ren myrsyra,11,12,13,14 vilket kan kräva användning av lösningsmedelsångseparationstekniker såsom kondensation, vilket kan leda till problem i konsumenttillämpningar, ytterligare belastning. Detta problem kan övervinnas genom att använda lösningsmedel med försumbart ångtryck, såsom joniska vätskor. Tidigare har vår arbetsgrupp visat att den joniska vätskan butylmetylimidazoliumacetat (BMIM OAc) är ett lämpligt lösningsmedel i denna reaktion med hjälp av det kommersiellt tillgängliga fixeringskomplexet Ru-PNP Ru-MACHO typ 15. Till exempel demonstrerade vi FA-dehydrogenering i ett kontinuerligt flödessystem med BMIM OAc, vilket uppnådde en TON på över 18 000 000 vid 95 °C. Även om vissa system tidigare har uppnått hög TON, har många förlitat sig på flyktiga organiska lösningsmedel (såsom THF eller DMF) eller tillsatser (såsom baser). Däremot använder vårt arbete faktiskt icke-flyktiga joniska vätskor (IL) och inga tillsatser.
Hazari och Bernskoetter rapporterade dehydrogeneringen av myrsyra (FA) vid 80 °C med användning av en Fe-PNP-katalysator i närvaro av dioxan och LiBF4, vilket uppnådde ett imponerande omsättningstal (TON) på cirka 1 000 00016. Laurenci använde en Ru(II)-komplexkatalysator TPPPTS i ett kontinuerligt FA-dehydrogeneringssystem. Denna metod resulterade i nästan fullständig FA-dehydrogenering med mycket få spår av CO detekterade vid 80 °C17. För att ytterligare utveckla detta område demonstrerade Pidko reversibel dehydrogenering av FA med användning av Ru-PNP-klämkatalysatorer i DMF/DBU- och DMF/NHex₃-blandningar, vilket uppnådde TON-värden på 310 000 till 706 500 vid 90 °C18. Hull, Himeda och Fujita studerade en binukleär Ir-komplexkatalysator där KHCO3 och H2SO4 offrades, varvid CO2-hydrogenering och FA-dehydrogenering omväxlande skedde. Deras system uppnådde toner på över 3 500 000 respektive 308 000 för hydrogenering vid 30 °C, CO2/H2 (1:1), 1 bar tryck och för dehydrogenering mellan 60 och 90 °C19. Sponholz, Junge och Beller utvecklade ett Mn-PNP-komplex för reversibel CO2-hydrogenering och FA-dehydrogenering vid 90 °C20.
Här använde vi en IL-metod, men istället för att använda Ru-PNP:er undersökte vi användningen av Ru-POP-katalysatorer, vilket vi vet inte tidigare har demonstrerats i detta avseende.
På grund av deras utmärkta metall-ligand-koppling (MLC) blir amino-PNP-klämkomplex baserade på Noyori-liknande koncept med interagerande sekundära aminofunktionella grupper 21 (såsom Ru-MACHO-BH) generellt alltmer populära i vissa småmolekylära operationer. Populära exempel inkluderar CO22, hydrogenering av alkener och karbonyler, överföringshydrogenering23 och acceptorlös dehydrogenering av alkoholer24. Det har rapporterats att N-metylering av PNP-klämligander helt kan stoppa katalysatoraktiviteten25, vilket kan förklaras av det faktum att aminer fungerar som protonkällor, vilket är ett viktigt krav under den katalytiska cykeln med MLC. Emellertid observerades nyligen den motsatta trenden vid myrsyradehydrogenering av Beller, där N-metylerade Ru-PNP-komplex faktiskt uppvisade bättre katalytisk dehydrogenering av myrsyra än deras ometylerade motsvarigheter26. Eftersom det förra komplexet inte kan delta i MLC via aminoenheten, tyder detta starkt på att MLC, och därmed aminoenheten, kan spela en mindre viktig roll i vissa (de)hydrogeneringstransformationer än man tidigare trott.
Jämfört med POP-klämmor har ruteniumkomplexen i POP-klämmor inte studerats tillräckligt inom detta område. POP-ligander har traditionellt använts främst för hydroformylering, där de fungerar som kelatbildande ligander snarare än den karakteristiska tvåtandade bettvinkeln på cirka 120° för klämligander, vilka har använts för att optimera selektiviteten för linjära och grenade produkter 27,28,29. Sedan dess har Ru-POP-komplex sällan använts i hydrogeneringskatalys, men exempel på deras aktivitet vid överföringshydrogenering har tidigare rapporterats 30. Här visar vi att Ru-POP-komplexet är en effektiv katalysator för dehydrogenering av myrsyra, vilket bekräftar Bellers upptäckt att aminoenheten i den klassiska Ru-PNP-aminkatalysatorn är mindre viktig i denna reaktion.
Vår studie börjar med syntesen av två typiska katalysatorer med den allmänna formeln [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). För att modifiera den steriska och elektroniska strukturen valdes dibenso[b,d]furan från kommersiellt tillgänglig 4,6-bis(diisopropylfosfino) (Fig. 1b)31. Katalysatorerna som studerats i detta arbete syntetiserades med hjälp av en generell metod utvecklad av Whittlesey32, med användning av [RuHCl(PPh3)3]•toluen33-addukten som prekursor. Blanda metallprekursorn och POP-klämliganden i THF under strikt vattenfria och anaeroba förhållanden. Reaktionen åtföljdes av en signifikant färgförändring från mörklila till gul och gav en ren produkt efter 4 timmars återflöde eller 72 timmars återflöde vid 40°C. Efter avlägsnande av THF i vakuum och tvättning två gånger med hexan eller dietyleter avlägsnades trifenylfosfinen för att ge produkten som ett gult pulver i hög kvantitativ avkastning.
Syntes av Ru-1- och Ru-2-komplex. a) Metod för syntes av komplex. b) Strukturen hos det syntetiserade komplexet.
Ru-1 är redan känt från litteraturen32, och vidare karakterisering fokuserar på Ru-2. 1H-NMR-spektrumet för Ru-2 bekräftade cis-konfigurationen av fosfinatomen i liganden i hydridparet. Peak dt-diagrammet (Fig. 2a) visar 2JP-H-kopplingskonstanter på 28,6 och 22,0 Hz, vilket ligger inom det förväntade intervallet från tidigare rapporter32. I det vätefrikopplade 31P{1H}-spektrumet (Fig. 2b) observerades en 2JP-P-kopplingskonstant på cirka 27,6 Hz, vilket bekräftar att både klämligandfosfinerna och PPh3 är cis-cis. Dessutom visar ATR-IR ett karakteristiskt rutenium-väte-sträckningsband vid 2054 cm-1. För ytterligare strukturell belysning kristalliserades Ru-2-komplexet genom ångdiffusion vid rumstemperatur med tillräcklig kvalitet för röntgenstudier (Fig. 3, kompletterande tabell 1). Den kristalliserar i det trikliniska systemet i rymdgrupp P-1 med en kokristallin bensenenhet per enhetscell. Den uppvisar en bred P-Ru-P ocklusalvinkel på 153,94°, vilket är betydligt bredare än den 130° ocklusala vinkeln för den bidentata DBFphos34. Vid 2,401 och 2,382 Å är Ru-PPOP-bindningslängden betydligt längre än Ru till PPh3-bindningslängden på 2,232 Å, vilket kan vara ett resultat av den breda ryggradssnackvinkeln hos DBFphos orsakad av dess centrala 5-ring. Geometrin för metallcentrumet är i huvudsak oktaedrisk med en O-Ru-PPh3-vinkel på 179,5°. H-Ru-Cl-koordinationen är inte helt linjär, med en vinkel på ungefär 175° från trifenylfosfinliganden. Atomavstånd och bindningslängder listas i tabell 1.
NMR-spektrum för Ru-2. a) Hydridregionen i 1H-NMR-spektrumet som visar Ru-H dt-signalen. b) 31P{1H}-NMR-spektrum som visar signaler från trifenylfosfin (blå) och POP-ligand (grön).
Struktur av Ru-2. Termiska ellipsoider visas med 70 % sannolikhet. För tydlighetens skull har de samkristallina bensen- och väteatomerna på kolatomen utelämnats.
För att utvärdera komplexens förmåga att dehydrogenera myrsyra valdes reaktionsbetingelser under vilka motsvarande PNP-klämkomplex (t.ex. Ru-MACHO-BH) var mycket aktiva15. Dehydrogenering av 0,5 ml (13,25 mmol) myrsyra med användning av 0,1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) ruteniumkomplex Ru-1 eller Ru-2 med användning av 1,0 ml (5,35 mmol) jonisk vätska (IL) BMIM OAc (tabell-figur)2; Figur 4);
För att erhålla standarden utfördes reaktionen först med prekursoraddukten [RuHCl(PPh3)3]·toluen. Reaktionen utförs vid en temperatur från 60 till 90 °C. Enligt enkla visuella observationer kunde komplexet inte lösas upp fullständigt i IL ens med långvarig omrörning vid en temperatur av 90 °C, men upplösning skedde efter tillsats av myrsyra. Vid 90 °C uppnåddes en omvandling på 56 % (TOF = 3424 h⁻¹) inom de första 10 minuterna, och nästan kvantitativ omvandling (97 %) uppnåddes efter tre timmar (post 1). Att sänka temperaturen till 80 °C minskar omvandlingen med mer än hälften till 24 % efter 10 minuter (TOF = 1467 h⁻¹, post 2), vilket ytterligare minskar den till 18 % respektive 18 % vid 70 °C och 60 °C, 6 % (post 3 och 4). I samtliga fall detekterades ingen induktionsperiod, vilket tyder på att katalysatorn kan vara reaktiva ämnen eller att omvandlingen av reaktiva ämnen är för snabb för att detekteras med hjälp av denna datamängd.
Efter utvärdering av prekursorn användes Ru-POP-klämkomplexen Ru-1 och Ru-2 under samma förhållanden. Vid 90°C observerades omedelbart hög omvandling. Ru-1 uppnådde 74 % omvandling inom de första 10 minuterna av experimentet (TOFmax = 4525 h-1, post 5). Ru-2 uppvisade något mindre men mer konsekvent aktivitet, vilket främjade 60 % omvandling inom 10 minuter (TOFmax = 3669 h-1) och full omvandling inom 60 minuter (>99 %) (post 9). Det är anmärkningsvärt att Ru-2 är signifikant överlägsen prekursormetallen och Ru-1 vid full omvandling. Därför, medan metallprekursorn och Ru-1 har liknande TOFoverall-värden vid reaktionens slutförande (330 h-1 respektive 333 h-1), har Ru-2 en TOFoverall på 1009 h-1.
Ru-1 och Ru-2 utsattes sedan för en temperaturförändring där temperaturen gradvis minskades i steg om 10 °C till minst 60 °C (Fig. 3). Om komplexet vid 90 °C uppvisade omedelbar aktivitet, skedde nästan fullständig omvandling inom en timme, sedan sjönk aktiviteten kraftigt vid lägre temperaturer. Omvandlingen av Py-1 var 14 % och 23 % efter 10 minuter vid 80 °C respektive 70 °C, och efter 30 minuter ökade den till 79 % och 73 % (post 6 och 7). Båda experimenten visade en omvandlingshastighet på ≥90 % inom två timmar. Liknande beteende observerades för Ru-2 (post 10 och 11). Intressant nog var Ru-1 något dominant i slutet av reaktionen vid 70 °C med en total TOF på 315 h-1 jämfört med 292 h-1 för Ru-2 och 299 h-1 för metallprekursorn.
En ytterligare temperatursänkning till 60 °C ledde till att ingen omvandling observerades under experimentets första 30 minuter. Ru-1 var signifikant inaktiv vid den lägsta temperaturen i början av experimentet och ökade därefter aktiviteten, vilket indikerar behovet av en aktiveringsperiod under vilken Ru-1-förkatalysatorn omvandlas till katalytiskt aktiva ämnen. Även om detta är möjligt vid alla temperaturer, var 10 minuter i början av experimentet inte tillräckligt för att detektera en aktiveringsperiod vid högre temperaturer. Liknande beteende observerades för Ru-2. Vid 70 och 60 °C observerades ingen omvandling under experimentets första 10 minuter. Det är viktigt att notera att i båda experimenten observerades inte kolmonoxidbildning inom detektionsgränsen för vårt instrument (<300 ppm), där H2 och CO2 var de enda observerade produkterna.
Jämförelse av resultat från myrsyradehydrogenering som tidigare erhållits i denna arbetsgrupp, representativa för den aktuella tekniken och med Ru-PNP-klämmkomplex, visade att den nyligen syntetiserade Ru-POP-klämman har en aktivitet som liknar dess PNP-motsvarighet 15. Medan PNP-klämman uppnådde varvtal på 500-1260 h-1 i batchexperiment, uppnådde den nya POP-klämman ett liknande TOF-övergripande värde på 326 h-1, och TOFmax-värdena för Ru-1 respektive 1590 h-1 observerades, är 1988 h-1 och 1590 h-1. Ru-2 är 1 vid 80 °C, Ru-1 är 4525 h-1 och Ru-1 är 3669 h-1 vid 90 °C.
Temperaturscreening av myrsyradehydrogenering med Ru-1- och Ru-2-katalysatorer. Betingelser: 13 µmol katalysator, 0,5 ml (13,25 mmol) myrsyra, 1,0 ml (5,35 mmol) BMIM OAc.
NMR används för att förstå reaktionsmekanismer. Eftersom det finns en mycket signifikant skillnad i 2JH-P mellan hydrid- och fosfinligander, ligger fokus i denna studie på hydridtoppen. För Ru-1 hittades ett typiskt dt-mönster för hydreringsenheten under de första 60 minuterna av dehydrogeneringen. Även om det finns en signifikant nedfältsförskjutning från −16,29 till −13,35 ppm, är dess kopplingskonstanter med fosfin 27,2 respektive 18,4 Hz (Figur 5, Topp A). ​​Detta överensstämmer med alla tre fosfiner där väteliganden är i cis-konfiguration och antyder att ligandkonfigurationen är något stabil i IL i ungefär en timme under optimerade reaktionsförhållanden. Den starka nedfältsförskjutningen kan bero på eliminering av klorerade ligander och bildandet av motsvarande acetyl-myrsyrakomplex, in situ-bildningen av d3-MeCN-komplexet i NMR-röret eller bildandet av motsvarande N-heterocykler. förklaras. Karben (NHC)-komplex. Under dehydrogeneringsreaktionen fortsatte intensiteten hos denna signal att minska, och efter 180 minuter observerades signalen inte längre. Istället upptäcktes två nya signaler. Den första visar ett tydligt dd-mönster som uppträder vid -6,4 ppm (topp B). Dubletten har en stor kopplingskonstant på cirka 130,4 Hz, vilket indikerar att en av fosfinenheterna har rört sig i förhållande till vätet. Detta kan betyda att POP-klämman är omorganiserad till en κ2-P,P-konfiguration. Uppkomsten av detta komplex sent i katalysen kan indikera att denna art leder till deaktiveringsvägar över tid, vilket bildar en katalysatorsänka. Å andra sidan tyder den låga kemiska förskjutningen på att det kan vara en tvåväteartad art15. Den andra nya toppen är belägen vid -17,5 ppm. Även om dess veckning är okänd, tror vi att det är en triplett med en liten kopplingskonstant på 17,3 Hz, vilket indikerar att väteliganden endast binder till fosfinliganden i POP-klämman, vilket också indikerar frisättning av trifenylfosfin (topp C). Den kan ersättas av en annan ligand, såsom en acetylgrupp eller en NHC som bildas in situ från den joniska vätskan. Dissociation av PPh3 indikeras vidare av en stark singlett vid -5,9 ppm i 31P{1H}-spektrumet för Ru-1 efter 180 minuter vid 90 °C (se ytterligare information).
Hydridregionen i 1H-NMR-spektrumet för Ru-1 under dehydrogenering av myrsyra. Reaktionsbetingelser: 0,5 ml myrsyra, 1,0 ml BMIM OAc, 13,0 µmol katalysator, 90 °C. NMR togs från MeCN-d3, 500 μl deutererat lösningsmedel, cirka 10 μl av reaktionsblandningen.
För att ytterligare bekräfta närvaron av aktiva ämnen i det katalytiska systemet utfördes högupplöst masspektrometrianalys (HRMS) av Ru-1 efter injektion av myrsyra i 10 minuter vid 90 °C. Detta tyder på närvaron av ämnen utan klorligandprekatalysatorn i reaktionsblandningen, såväl som två NHC-komplex, vars förmodade strukturer visas i figur 6. Motsvarande HRMS-spektrum kan ses i kompletterande figur 7.
Baserat på dessa data föreslår vi en intrasfärreaktionsmekanism liknande den som föreslagits av Beller, där N-metylerade PNP-klämmor katalyserar samma reaktion. Ytterligare experiment som exkluderade joniska vätskor visade ingen aktivitet, så dess direkta inblandning verkar nödvändig. Vi antar att aktivering av Ru-1 och Ru-2 sker genom kloriddissociation följt av eventuell NHC-addition och trifenylfosfin-dissociation (Schema 1a). Denna aktivering hos alla arter har tidigare observerats med HRMS. IL-acetat är en starkare Bronsted-bas än myrsyra och kan starkt deprotonera den senare35. Vi antar att under den katalytiska cykeln (Schema 1b) koordineras de aktiva ämnena A som bär NHC eller PPh3 via formiat för att bilda ämnet B. Omkonfigurering av detta komplex till C resulterar slutligen i frisättning av CO2 och trans-dihydrogenkomplexet D. Den efterföljande protoneringen av syran till ett dihydrokomplex med den tidigare bildade ättiksyran för att bilda dihydrokomplexet E liknar det nyckelsteg som föreslagits av Beller med användning av N-metylerade PNP-klämhomologer. Dessutom syntetiserades tidigare en analog av komplexet EL = PPh3 genom en stökiometrisk reaktion med Ru-1 i en väteatmosfär efter extraktion av klorid med natriumsalt. Avlägsnande av väte och koordinering av formiat ger A och fullbordar cykeln.
En mekanism för intrasfärreaktionen vid myrsyradehydrogenering med användning av fixeringskomplexet Ru-POP Ru-1 föreslås.
Ett nytt komplex [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] har syntetiserats. Komplexet karakteriserades med NMR, ATRIR, EA och röntgendiffraktionsanalys av enkristaller. Vi rapporterar också den första framgångsrika tillämpningen av Ru-POP-pincerkomplex vid dehydrogenering av myrsyra till CO2 och H2. Även om metallprekursorn uppnådde liknande aktivitet (upp till 3424 h⁻¹), nådde komplexet en maximal omsättningsfrekvens på upp till 4525 h⁻¹ vid 90 °C. Dessutom uppnådde det nya komplexet [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] vid 90 °C en total flygtid (1009 h⁻¹) för att fullborda myrsyradehydrogenering, vilket är signifikant högre än för metallprekursorn (330 h⁻¹) och det tidigare rapporterade komplexet [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h⁻¹). Under liknande förhållanden är den katalytiska effektiviteten jämförbar med den för Ru-PNP-klämkomplexet. HRMS-data indikerar närvaron av ett karbenkomplex i reaktionsblandningen, om än i små mängder. Vi studerar för närvarande de katalytiska effekterna av karbenkomplex.
All data som erhållits eller analyserats under denna studie ingår i denna publicerade artikel [och kompletterande informationsfiler].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. och Bahadori A. En granskning av bristerna hos förnybara energikällor som en lovande framtida energikälla. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. och Honery D. Vilken är den globala potentialen för förnybar energi? Uppdatering. Stöd. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC och Yoon, M. Potentiella system för flytande organiska vätebärare (Lohc): en översikt över de senaste framstegen. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. och Bohnhoff, K. Flytande organiska vätebärare (LOHC) – utvärdering baserad på kemiska och ekonomiska egenskaper. internationalitet. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. och Freimann, R. Framtida energikällor baserade på flytande organiska vätebärare (LOHC). energimiljö. vetenskap. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. och Kaltschmitt, M. Flytande organiska vätebärare och alternativ för internationell transport av förnybar väte. uppdatering. stöd. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Internationell teknisk och ekonomisk analys av vätgaslagring och transport från en vätgasproduktionsanläggning till en hydreringsterminalstation. J. Hydrogen energy. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Myrsyra som en potentiell metod för vätgaslagring ombord: utveckling av homogena ädelmetallkatalysatorer för dehydrogeneringsreaktioner. Seuss Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., och Autry, T. Vätelagring i myrsyra: en jämförelse av processalternativ. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. och Li, Q. Iridiumkomplex med N,N'-diiminligand har oöverträffad hög myrsyradehydrogeneringsaktivitet i vatten. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Synergistisk effekt av heterobinukleära IrIII-MII-komplex på katalytisk frisättning av H2 under dehydrogenering av myrsyra i vatten. Oorganisk substans. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA och en värdefull katalysator för rodiumkatalyserad dehydrogenering av myrsyra i vatten. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, et al. En effektiv katalysator för dehydrogenering av ren myrsyra. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Multifunktionell katalys av CO2-hydrogenering-dehydrogenering med Ru-PNP/jonvätskesystemet. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Dehydrogenering av myrsyra med Lewis-syra med användning av en järnkatalysator på ett Pinzer-bärare. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. och Laurenci G. Dehydrogenering av myrsyra på homogena Ru-TPPTS-katalysatorer: oönskad CO-bildning och dess framgångsrika avlägsnande med PROX. katalysator. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etc. Effektiv och reversibel hydrogenering av koldioxid till formiat med hjälp av ruteniumkatalysatorn PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Reversibel vätelagring med koldioxid och protonkopplade iridiumkatalysatorer i vattenhaltiga medier vid måttliga temperaturer och tryck. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Mn-Pincer-komplexet används för reversibel hydrogenering av koldioxid till myrsyra i närvaro av lysin. Nat. vitalitet. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL och Nielsen M. Pincer Nya framsteg inom övergångsmetallkatalysatorer för hållbar utveckling. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. och Beller, M. Aminosyrasystem för koldioxidinfångning och katalytisk användning för formiatproduktion. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Generell och selektiv homogen ruteniumöverföringshydrogenering, deuterering och metylering av funktionella föreningar med metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB och Nielsen M. Basfri och acceptorfri dehydrogenerande koppling av etanol till etylacetat med användning av PNP-komplex. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., och Liu, Q. Mangankatalyserad uppgradering av etanol till 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).