Tack för att du besöker nature.com. Webbläsarversionen du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa upplevelse rekommenderar vi att du använder den senaste webbläsarversionen (eller att du stänger av kompatibilitetsläget i Internet Explorer). För att säkerställa fortsatt stöd kommer den här webbplatsen dessutom inte att innehålla stilar eller JavaScript.
På grund av den rikliga natriumresursen representerar natriumjonbatterier (NIB) en lovande alternativ lösning för elektrokemisk energilagring. För närvarande är det största hindret i utvecklingen av NIB-teknik bristen på elektrodmaterial som reversibelt kan lagra/frigöra natriumjoner under lång tid. Syftet med denna studie är därför att teoretiskt undersöka effekten av glyceroltillsats på blandningar av polyvinylalkohol (PVA) och natriumalginat (NaAlg) som NIB-elektrodmaterial. Denna studie fokuserar på de elektroniska, termiska och kvantitativa struktur-aktivitetsförhållandet (QSAR) för polymerelektrolyter baserade på blandningar av PVA, natriumalginat och glycerol. Dessa egenskaper undersöks med hjälp av semi-empiriska metoder och densitetsfunktionalteori (DFT). Eftersom strukturanalysen avslöjade detaljerna i interaktionerna mellan PVA/alginat och glycerol, undersöktes bandgapsenergin (Eg). Resultaten visar att tillsats av glycerol resulterar i en minskning av Eg-värdet till 0,2814 eV. Den molekylära elektrostatiska potentialytan (MESP) visar fördelningen av elektronrika och elektronfattiga regioner och molekylära laddningar i hela elektrolytsystemet. De termiska parametrar som studerats inkluderar entalpi (H), entropi (ΔS), värmekapacitet (Cp), Gibbs fria energi (G) och bildningsvärme. Dessutom undersöktes flera kvantitativa struktur-aktivitetsförhållande (QSAR)-deskriptorer såsom totalt dipolmoment (TDM), total energi (E), joniseringspotential (IP), Log P och polariserbarhet i denna studie. Resultaten visade att H, ΔS, Cp, G och TDM ökade med ökande temperatur och glycerolinnehåll. Samtidigt minskade bildningsvärmen, IP och E, vilket förbättrade reaktiviteten och polariserbarheten. Genom att tillsätta glycerol ökade dessutom cellspänningen till 2,488 V. DFT- och PM6-beräkningar baserade på kostnadseffektiva PVA/NaAlg-glycerolbaserade elektrolyter visar att de delvis kan ersätta litiumjonbatterier på grund av deras multifunktionalitet, men ytterligare förbättringar och forskning behövs.
Även om litiumjonbatterier (LIB) används i stor utsträckning, har deras tillämpning många begränsningar på grund av deras korta livslängd, höga kostnad och säkerhetsproblem. Natriumjonbatterier (SIB) kan bli ett gångbart alternativ till LIB på grund av deras breda tillgänglighet, låga kostnad och icke-toxicitet hos natriumelementet. Natriumjonbatterier (SIB) blir ett allt viktigare energilagringssystem för elektrokemiska apparater1. Natriumjonbatterier är starkt beroende av elektrolyter för att underlätta jontransport och generera elektrisk ström2,3. Flytande elektrolyter består huvudsakligen av metallsalter och organiska lösningsmedel. Praktiska tillämpningar kräver noggrant övervägande av säkerheten hos flytande elektrolyter, särskilt när batteriet utsätts för termisk eller elektrisk stress4.
Natriumjonbatterier (SIB) förväntas ersätta litiumjonbatterier inom en snar framtid på grund av deras rikliga havsreserver, giftfria egenskaper och låga materialkostnad. Syntesen av nanomaterial har accelererat utvecklingen av datalagring, elektroniska och optiska enheter. En stor mängd litteratur har visat tillämpningen av olika nanostrukturer (t.ex. metalloxider, grafen, nanorör och fullerener) i natriumjonbatterier. Forskningen har fokuserat på utveckling av anodmaterial, inklusive polymerer, för natriumjonbatterier på grund av deras mångsidighet och miljövänlighet. Forskningsintresset inom området laddningsbara polymerbatterier kommer utan tvekan att öka. Nya polymerelektrodmaterial med unika strukturer och egenskaper kommer sannolikt att bana väg för miljövänliga energilagringstekniker. Även om olika polymerelektrodmaterial har utforskats för användning i natriumjonbatterier, är detta område fortfarande i ett tidigt utvecklingsstadium. För natriumjonbatterier behöver fler polymermaterial med olika strukturella konfigurationer utforskas. Baserat på vår nuvarande kunskap om lagringsmekanismen för natriumjoner i polymerelektrodmaterial kan man anta att karbonylgrupper, fria radikaler och heteroatomer i det konjugerade systemet kan fungera som aktiva platser för interaktion med natriumjoner. Därför är det avgörande att utveckla nya polymerer med en hög densitet av dessa aktiva platser. Gelpolymerelektrolyt (GPE) är en alternativ teknik som förbättrar batteriets tillförlitlighet, jonledningsförmåga, läckagefrihet, hög flexibilitet och god prestanda12.
Polymermatriser inkluderar material som PVA och polyetylenoxid (PEO)13. Gelpermeabel polymer (GPE) immobiliserar den flytande elektrolyten i polymermatrisen, vilket minskar risken för läckage jämfört med kommersiella separatorer14. PVA är en syntetisk biologiskt nedbrytbar polymer. Den har hög permittivitet, är billig och giftfri. Materialet är känt för sina filmbildande egenskaper, kemiska stabilitet och vidhäftning. Det har också funktionella (OH) grupper och en hög tvärbindningspotentialdensitet15,16,17. Polymerblandning, tillsats av mjukgörare, tillsats av kompositer och in situ-polymerisationstekniker har använts för att förbättra konduktiviteten hos PVA-baserade polymerelektrolyter för att minska matriskristalliniteten och öka kedjeflexibiliteten18,19,20.
Blandning är en viktig metod för att utveckla polymermaterial för industriella tillämpningar. Polymerblandningar används ofta för att: (1) förbättra bearbetningsegenskaperna hos naturliga polymerer i industriella tillämpningar; (2) förbättra de kemiska, fysikaliska och mekaniska egenskaperna hos biologiskt nedbrytbara material; och (3) anpassa sig till den snabbt föränderliga efterfrågan på nya material inom livsmedelsförpackningsindustrin. Till skillnad från sampolymerisation är polymerblandning en lågkostnadsprocess som använder enkla fysikaliska processer snarare än komplexa kemiska processer för att uppnå de önskade egenskaperna21. För att bilda homopolymerer kan olika polymerer interagera genom dipol-dipolkrafter, vätebindningar eller laddningsöverföringskomplex22,23. Blandningar gjorda av naturliga och syntetiska polymerer kan kombinera god biokompatibilitet med utmärkta mekaniska egenskaper, vilket skapar ett överlägset material till en låg produktionskostnad24,25. Därför har det funnits ett stort intresse för att skapa biorelevanta polymermaterial genom att blanda syntetiska och naturliga polymerer. PVA kan kombineras med natriumalginat (NaAlg), cellulosa, kitosan och stärkelse26.
Natriumalginat är en naturlig polymer och anjonisk polysackarid som utvinns ur marina brunalger. Natriumalginat består av β-(1-4)-länkad D-mannuronsyra (M) och α-(1-4)-länkad L-guluronsyra (G) organiserade i homopolymera former (poly-M och poly-G) och heteropolymera block (MG eller GM)27. Innehållet och det relativa förhållandet mellan M- och G-block har en betydande effekt på alginats kemiska och fysikaliska egenskaper28,29. Natriumalginat används och studeras i stor utsträckning på grund av dess biologiska nedbrytbarhet, biokompatibilitet, låga kostnad, goda filmbildande egenskaper och icke-toxicitet. Emellertid gör ett stort antal fria hydroxyl- (OH) och karboxylat- (COO) grupper i alginatkedjan alginat mycket hydrofilt. Alginat har dock dåliga mekaniska egenskaper på grund av dess sprödhet och styvhet. Därför kan alginat kombineras med andra syntetiska material för att förbättra vattenkänslighet och mekaniska egenskaper30,31.
Innan nya elektrodmaterial utformas används ofta DFT-beräkningar för att utvärdera tillverkningsmöjligheten för nya material. Dessutom använder forskare molekylär modellering för att bekräfta och förutsäga experimentella resultat, spara tid, minska kemiskt avfall och förutsäga interaktionsbeteende32. Molekylär modellering har blivit en kraftfull och viktig vetenskapsgren inom många områden, inklusive materialvetenskap, nanomaterial, beräkningskemi och läkemedelsutveckling33,34. Med hjälp av modelleringsprogram kan forskare direkt erhålla molekylära data, inklusive energi (bildningsvärme, joniseringspotential, aktiveringsenergi etc.) och geometri (bindningsvinklar, bindningslängder och torsionsvinklar)35. Dessutom kan elektroniska egenskaper (laddning, HOMO- och LUMO-bandgapsenergi, elektronaffinitet), spektralegenskaper (karakteristiska vibrationslägen och intensiteter såsom FTIR-spektra) och bulkegenskaper (volym, diffusion, viskositet, modul etc.)36 beräknas.
LiNiPO4 visar potentiella fördelar i konkurrensen med positiva elektrodmaterial för litiumjonbatterier på grund av dess höga energitäthet (arbetsspänning på cirka 5,1 V). För att fullt ut utnyttja fördelarna med LiNiPO4 i högspänningsområdet måste arbetsspänningen sänkas eftersom den för närvarande utvecklade högspänningselektrolyten endast kan förbli relativt stabil vid spänningar under 4,8 V. Zhang et al. undersökte dopningen av alla 3d-, 4d- och 5d-övergångsmetaller i Ni-stället för LiNiPO4, valde dopningsmönster med utmärkt elektrokemisk prestanda och justerade arbetsspänningen för LiNiPO4 samtidigt som den relativa stabiliteten i dess elektrokemiska prestanda bibehölls. De lägsta arbetsspänningarna de erhöll var 4,21, 3,76 respektive 3,5037 för Ti-, Nb- respektive Ta-dopad LiNiPO4.
Syftet med denna studie är därför att teoretiskt undersöka effekten av glycerol som mjukgörare på de elektroniska egenskaperna, QSAR-deskriptorerna och de termiska egenskaperna hos PVA/NaAlg-systemet med hjälp av kvantmekaniska beräkningar för dess tillämpning i uppladdningsbara jon-jon-batterier. De molekylära interaktionerna mellan PVA/NaAlg-modellen och glycerol analyserades med hjälp av Baders kvantatomteori (QTAIM).
En molekylmodell som representerar interaktionen mellan PVA med NaAlg och sedan med glycerol optimerades med hjälp av DFT. Modellen beräknades med hjälp av Gaussian 0938-programvara vid Spectroscopy Department, National Research Center, Kairo, Egypten. Modellerna optimerades med DFT på B3LYP/6-311G(d, p)-nivån39,40,41,42. För att verifiera interaktionen mellan de studerade modellerna visar frekvensstudier utförda på samma teoretiska nivå stabiliteten hos den optimerade geometrin. Avsaknaden av negativa frekvenser bland alla utvärderade frekvenser belyser den härledda strukturen i de sanna positiva minima på den potentiella energiytan. Fysikaliska parametrar som TDM, HOMO/LUMO-bandgapenergi och MESP beräknades på samma kvantmekaniska teoretiska nivå. Dessutom beräknades vissa termiska parametrar såsom slutlig bildningsvärme, fri energi, entropi, entalpi och värmekapacitet med hjälp av formlerna i tabell 1. De studerade modellerna analyserades med kvantteori för atomer i molekyler (QTAIM) för att identifiera de interaktioner som sker på ytan av de studerade strukturerna. Dessa beräkningar utfördes med kommandot "output=wfn" i Gaussian 09-programkoden och visualiserades sedan med Avogadro-programkoden43.
Där E är den inre energin, P är trycket, V är volymen, Q är värmeväxlingen mellan systemet och dess omgivning, T är temperaturen, ΔH är entalpiförändringen, ΔG är förändringen i fri energi, ΔS är entropiförändringen, a och b är vibrationsparametrarna, q är atomladdningen och C är atomelektrondensiteten44,45. Slutligen optimerades samma strukturer och QSAR-parametrarna beräknades på PM6-nivå med hjälp av SCIGRESS-programkoden46 vid spektroskopiavdelningen vid National Research Center i Kairo, Egypten.
I vårt tidigare arbete47 utvärderade vi den mest sannolika modellen som beskriver interaktionen mellan tre PVA-enheter och två NaAlg-enheter, där glycerol fungerar som mjukgörare. Som nämnts ovan finns det två möjligheter för interaktionen mellan PVA och NaAlg. De två modellerna, betecknade 3PVA-2Na Alg (baserat på kolatom 10) och Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, har det minsta energigapsvärdet48 jämfört med de andra strukturerna som beaktats. Därför undersöktes effekten av Gly-tillsats på den mest sannolika modellen av PVA/Na Alg-blandningspolymeren med hjälp av de två senare strukturerna: 3PVA-(C10)2Na Alg (för enkelhetens skull kallad 3PVA-2Na Alg) och Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Enligt litteraturen kan PVA, NaAlg och glycerol endast bilda svaga vätebindningar mellan hydroxylfunktionella grupper. Eftersom både PVA-trimeren och NaAlg- och glyceroldimeren innehåller flera OH-grupper, kan kontakten ske genom en av OH-grupperna. Figur 1 visar interaktionen mellan modellglycerolmolekylen och modellmolekylen 3PVA-2Na Alg, och figur 2 visar den konstruerade modellen av interaktionen mellan modellmolekylen Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg och olika koncentrationer av glycerol.
Optimerade strukturer: (a) Gly och 3PVA − 2Na Alg interagerar med (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly och (f) 5 Gly.
Optimerade strukturer av Term 1Na Alg-3PVA–Mid 1Na Alg som interagerar med (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly och (f) 6 Gly.
Elektronbandgapsenergin är en viktig parameter att beakta när man studerar reaktiviteten hos ett elektrodmaterial. Eftersom den beskriver elektronernas beteende när materialet utsätts för externa förändringar. Därför är det nödvändigt att uppskatta elektronbandgapsenergierna för HOMO/LUMO för alla studerade strukturer. Tabell 2 visar förändringarna i HOMO/LUMO-energierna för 3PVA-(C10)2Na Alg och Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg på grund av tillsatsen av glycerol. Enligt ref47 är Eg-värdet för 3PVA-(C10)2Na Alg 0,2908 eV, medan Eg-värdet för strukturen som återspeglar sannolikheten för den andra interaktionen (dvs. Term 1Na Alg − 3PVA-Mid 1Na Alg) är 0,5706 eV.
Det visade sig emellertid att tillsatsen av glycerol resulterade i en liten förändring av Eg-värdet för 3PVA-(C10)2NaAlg. När 3PVA-(C10)2NaAlg interagerade med 1, 2, 3, 4 respektive 5 glycerolenheter blev dess Eg-värden 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 respektive 0,281 eV. Det finns dock en värdefull insikt att efter tillsats av 3 glycerolenheter blev Eg-värdet mindre än för 3PVA-(C10)2NaAlg. Modellen som representerar interaktionen mellan 3PVA-(C10)2NaAlg och fem glycerolenheter är den mest sannolika interaktionsmodellen. Detta innebär att när antalet glycerolenheter ökar ökar också sannolikheten för interaktion.
Samtidigt, för den andra sannolikheten för interaktion, blir HOMO/LUMO-energierna för modellmolekylerna som representerar Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-5Gly och Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg-6Gly 1,343, 1,34 ± 7, 0,976, 0,607, 0,348 respektive 0,496 eV. Tabell 2 visar de beräknade HOMO/LUMO-bandgapenergierna för alla strukturer. Dessutom upprepas samma beteende för interaktionssannolikheterna för den första gruppen här.
Bandteorin inom fasta tillståndets fysik säger att när bandgapet hos ett elektrodmaterial minskar, ökar materialets elektroniska ledningsförmåga. Dopning är en vanlig metod för att minska bandgapet hos natriumjonkatodmaterial. Jiang et al. använde Cu-dopning för att förbättra den elektroniska ledningsförmågan hos β-NaMnO2-skiktade material. Med hjälp av DFT-beräkningar fann de att dopning minskade materialets bandgap från 0,7 eV till 0,3 eV. Detta indikerar att Cu-dopning förbättrar den elektroniska ledningsförmågan hos β-NaMnO2-material.
MESP definieras som interaktionsenergin mellan den molekylära laddningsfördelningen och en enda positiv laddning. MESP anses vara ett effektivt verktyg för att förstå och tolka kemiska egenskaper och reaktivitet. MESP kan användas för att förstå mekanismerna för interaktioner mellan polymera material. MESP beskriver laddningsfördelningen inom den studerade föreningen. Dessutom ger MESP information om de aktiva platserna i de studerade materialen32. Figur 3 visar MESP-diagrammen för 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly och 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly förutsagda på B3LYP/6-311G(d, p)-nivå i teorin.
MESP-konturer beräknade med B3LYP/6-311 g(d, p) för (a) Gly och 3PVA − 2Na Alg som interagerar med (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly och (f) 5 Gly.
Figur 4 visar samtidigt de beräknade resultaten av MESP för Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly respektive Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly. Den beräknade MESP:n representeras som ett konturbeteende. Konturlinjerna representeras av olika färger. Varje färg representerar ett annat elektronegativitetsvärde. Den röda färgen indikerar de starkt elektronegativa eller reaktiva platserna. Den gula färgen representerar samtidigt de neutrala platserna 49, 50, 51 i strukturen. MESP-resultaten visade att reaktiviteten hos 3PVA-(C10)2Na Alg ökade med ökningen av den röda färgen runt de studerade modellerna. Samtidigt minskar den röda färgintensiteten i MESP-kartan för Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-modellmolekylen på grund av interaktionen med olika glycerolhalter. Förändringen i den röda färgfördelningen runt den föreslagna strukturen återspeglar reaktiviteten, medan ökningen i intensitet bekräftar ökningen av elektronegativitet hos 3PVA-(C10)2Na Alg-modellmolekylen på grund av ökningen av glycerolhalten.
B3LYP/6-311 g(d, p) beräknad MESP-term för 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg som interagerar med (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly och (f) 6 Gly.
Alla föreslagna strukturer har sina termiska parametrar såsom entalpi, entropi, värmekapacitet, fri energi och bildningsvärme beräknade vid olika temperaturer i intervallet 200 K till 500 K. För att beskriva beteendet hos fysikaliska system är det, förutom att studera deras elektroniska beteende, också nödvändigt att studera deras termiska beteende som en funktion av temperaturen på grund av deras interaktion med varandra, vilket kan beräknas med hjälp av ekvationerna i tabell 1. Studiet av dessa termiska parametrar anses vara en viktig indikator på responsiviteten och stabiliteten hos sådana fysikaliska system vid olika temperaturer.
När det gäller entalpin hos PVA-trimeren reagerar den först med NaAlg-dimeren, sedan genom OH-gruppen bunden till kolatom #10, och slutligen med glycerol. Entalpi är ett mått på energin i ett termodynamiskt system. Entalpi är lika med den totala värmen i ett system, vilket motsvarar systemets inre energi plus produkten av dess volym och tryck. Med andra ord visar entalpi hur mycket värme och arbete som läggs till eller tas bort från ett ämne52.
Figur 5 visar entalpiförändringarna under reaktionen av 3PVA-(C10)2Na Alg med olika glycerolkoncentrationer. Förkortningarna A0, A1, A2, A3, A4 och A5 representerar modellmolekylerna 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly respektive 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly. Figur 5a visar att entalpin ökar med ökande temperatur och glycerolhalt. Entalpin för strukturen som representerar 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (dvs. A5) vid 200 K är 27,966 kcal/mol, medan entalpin för strukturen som representerar 3PVA-2NaAlg vid 200 K är 13,490 kcal/mol. Slutligen, eftersom entalpin är positiv, är denna reaktion endoterm.
Entropi definieras som ett mått på den otillgängliga energin i ett slutet termodynamiskt system och betraktas ofta som ett mått på systemets oordning. Figur 5b visar förändringen i entropi för 3PVA-(C10)2NaAlg med temperaturen och hur den interagerar med olika glycerolenheter. Grafen visar att entropin förändras linjärt när temperaturen ökar från 200 K till 500 K. Figur 5b visar tydligt att entropin för 3PVA-(C10)2NaAlg-modellen tenderar att ligga på 200 cal/K/mol vid 200 K eftersom 3PVA-(C10)2NaAlg-modellen uppvisar mindre gitteroordning. När temperaturen ökar blir 3PVA-(C10)2NaAlg-modellen oordnad, vilket förklarar ökningen av entropi med ökande temperatur. Dessutom är det uppenbart att strukturen för 3PVA-C102NaAlg-5Gly har det högsta entropivärdet.
Samma beteende observeras i figur 5c, som visar förändringen i värmekapacitet med temperaturen. Värmekapacitet är den mängd värme som krävs för att ändra temperaturen för en given mängd ämne med 1 °C47. Figur 5c visar förändringarna i värmekapacitet för modellmolekylen 3PVA-(C10)2NaAlg på grund av interaktioner med 1, 2, 3, 4 och 5 glycerolenheter. Figuren visar att värmekapaciteten för modellen 3PVA-(C10)2NaAlg ökar linjärt med temperaturen. Den observerade ökningen av värmekapacitet med ökande temperatur tillskrivs fononiska termiska vibrationer. Dessutom finns det bevis för att en ökning av glycerolhalten leder till en ökning av värmekapaciteten för modellen 3PVA-(C10)2NaAlg. Dessutom visar strukturen att 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly har det högsta värmekapacitetsvärdet jämfört med andra strukturer.
Andra parametrar som fri energi och slutlig bildningsvärme beräknades för de studerade strukturerna och visas i figur 5d respektive e. Den slutliga bildningsvärmen är den värme som frigörs eller absorberas under bildandet av ett rent ämne från dess beståndsdelar under konstant tryck. Fri energi kan definieras som en egenskap som liknar energi, dvs. dess värde beror på mängden ämne i varje termodynamiskt tillstånd. Den fria energin och bildningsvärmen för 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly var de lägsta och var -1318,338 respektive -1628,154 kcal/mol. Däremot har strukturen som representerar 3PVA-(C10)2NaAlg de högsta värdena för fri energi och bildningsvärme på -690,340 respektive -830,673 kcal/mol jämfört med andra strukturer. Som visas i figur 5 förändras olika termiska egenskaper på grund av interaktionen med glycerol. Gibbs fria energi är negativ, vilket indikerar att den föreslagna strukturen är stabil.
PM6 beräknade de termiska parametrarna för ren 3PVA-(C10)2NaAlg (modell A0), 3PVA-(C10)2NaAlg − 1 Gly (modell A1), 3PVA-(C10)2NaAlg − 2 Gly (modell A2), 3PVA-(C10)2NaAlg − 3 Gly (modell A3), 3PVA-(C10)2NaAlg − 4 Gly (modell A4) och 3PVA-(C10)2NaAlg − 5 Gly (modell A5), där (a) är entalpin, (b) entropin, (c) värmekapaciteten, (d) fri energi och (e) bildningsvärmen.
Å andra sidan inträffar det andra interaktionssättet mellan PVA-trimeren och dimerisk NaAlg i de terminala och mellersta OH-grupperna i PVA-trimerstrukturen. Precis som i den första gruppen beräknades de termiska parametrarna med samma teoretiska nivå. Figur 6a-e visar variationerna i entalpi, entropi, värmekapacitet, fri energi och slutligen bildningsvärme. Figur 6a-c visar att entalpin, entropin och värmekapaciteten för Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg uppvisar samma beteende som den första gruppen vid interaktion med 1, 2, 3, 4, 5 och 6 glycerolenheter. Dessutom ökar deras värden gradvis med ökande temperatur. Dessutom ökade entalpi-, entropi- och värmekapacitetsvärdena i den föreslagna Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg-modellen med ökningen av glycerolinnehållet. Förkortningarna B0, B1, B2, B3, B4, B5 och B6 representerar följande strukturer: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly och Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Som visas i figur 6a–c är det uppenbart att värdena för entalpi, entropi och värmekapacitet ökar när antalet glycerolenheter ökar från 1 till 6.
PM6 beräknade de termiska parametrarna för ren Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (modell B0), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (modell B1), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modell B2), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (modell B3), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (modell B4), Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (modell B5) och Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (modell B6), inklusive (a) entalpi, (b) entropi, (c) värmekapacitet, (d) fri energi och (e) bildningsvärme.
Dessutom har strukturen som representerar Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg-6Gly de högsta värdena för entalpi, entropi och värmekapacitet jämfört med andra strukturer. Bland dem ökade deras värden från 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K och 131,323 kcal/mol i Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg till 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K respektive 275,923 kcal/mol i Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg − 6Gly.
Figur 6d och e visar dock temperaturberoendet mellan den fria energin och det slutliga bildningsvärmet (HF). HF kan definieras som den entalpiförändring som sker när en mol av ett ämne bildas från dess element under naturliga och standardförhållanden. Det framgår tydligt av figuren att den fria energin och det slutliga bildningsvärmet för alla studerade strukturer visar ett linjärt beroende av temperaturen, dvs. de ökar gradvis och linjärt med ökande temperatur. Dessutom bekräftade figuren också att strukturen som representerar Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly har den lägsta fria energin och den lägsta HF. Båda parametrarna minskade från -758,337 till -899,741 K cal/mol i termerna 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly till -1 476,591 och -1 828,523 K cal/mol. Det framgår tydligt av resultaten att HF minskar med ökningen av glycerolenheter. Detta innebär att på grund av ökningen av funktionella grupper ökar även reaktiviteten och därmed krävs mindre energi för att utföra reaktionen. Detta bekräftar att mjukgjord PVA/NaAlg kan användas i batterier på grund av dess höga reaktivitet.
Generellt sett delas temperatureffekter in i två typer: lågtemperatureffekter och högtemperatureffekter. Effekterna av låga temperaturer märks främst i länder belägna på höga breddgrader, såsom Grönland, Kanada och Ryssland. På vintern är utomhustemperaturen på dessa platser långt under noll grader Celsius. Livslängden och prestandan hos litiumjonbatterier kan påverkas av låga temperaturer, särskilt de som används i laddhybridfordon, rena elfordon och hybridbilar. Rymdresor är en annan kall miljö som kräver litiumjonbatterier. Till exempel kan temperaturen på Mars sjunka till -120 grader Celsius, vilket utgör ett betydande hinder för användningen av litiumjonbatterier i rymdfarkoster. Låga driftstemperaturer kan leda till en minskning av laddningsöverföringshastigheten och den kemiska reaktionsaktiviteten hos litiumjonbatterier, vilket resulterar i en minskning av diffusionshastigheten för litiumjoner inuti elektroden och jonledningsförmågan i elektrolyten. Denna nedbrytning resulterar i minskad energikapacitet och effekt, och ibland till och med minskad prestanda53.
Högtemperatureffekten uppstår i ett bredare spektrum av tillämpningsmiljöer, inklusive både höga och låga temperaturer, medan lågtemperatureffekten huvudsakligen är begränsad till lågtemperaturapplikationsmiljöer. Lågtemperatureffekten bestäms primärt av omgivningstemperaturen, medan högtemperatureffekten vanligtvis mer exakt tillskrivs de höga temperaturerna inuti litiumjonbatteriet under drift.
Litiumjonbatterier genererar värme under höga strömförhållanden (inklusive snabb laddning och snabb urladdning), vilket gör att den interna temperaturen stiger. Exponering för höga temperaturer kan också orsaka försämrad batteriprestanda, inklusive förlust av kapacitet och effekt. Vanligtvis leder förlusten av litium och återvinningen av aktiva material vid höga temperaturer till kapacitetsförlust, och effektförlusten beror på en ökning av det interna motståndet. Om temperaturen blir okontrollerad uppstår termisk rusning, vilket i vissa fall kan leda till självantändning eller till och med explosion.
QSAR-beräkningar är en beräkningsmässig eller matematisk modelleringsmetod som används för att identifiera samband mellan biologisk aktivitet och strukturella egenskaper hos föreningar. Alla designade molekyler optimerades och vissa QSAR-egenskaper beräknades på PM6-nivå. Tabell 3 listar några av de beräknade QSAR-deskriptorerna. Exempel på sådana deskriptorer är laddning, TDM, total energi (E), joniseringspotential (IP), Log P och polariserbarhet (se tabell 1 för formler för att bestämma IP och Log P).
Beräkningsresultaten visar att den totala laddningen för alla studerade strukturer är noll eftersom de befinner sig i grundtillstånd. För den första interaktionssannolikheten var TDM för glycerol 2,788 Debye och 6,840 Debye för 3PVA-(C10)2Na Alg, medan TDM-värdena ökade till 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye och 12,779 Debye när 3PVA-(C10)2Na Alg interagerade med 1, 2, 3, 4 respektive 5 enheter glycerol. Ju högre TDM-värde, desto högre är dess reaktivitet med omgivningen.
Den totala energin (E) beräknades också, och E-värdena för glycerol och 3PVA-(C10)2 NaAlg befanns vara -141,833 eV respektive -200092,503 eV. Samtidigt interagerar strukturerna som representerar 3PVA-(C10)2 NaAlg med 1, 2, 3, 4 respektive 5 glycerolenheter; E blir -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 respektive -1548,031 eV. En ökning av glycerolhalten leder till en minskning av den totala energin och därmed till en ökning av reaktiviteten. Baserat på beräkningen av den totala energin drogs slutsatsen att modellmolekylen, som är 3PVA-2Na Alg-5 Gly, är mer reaktiv än de andra modellmolekylerna. Detta fenomen är relaterat till deras struktur. 3PVA-(C10)2NaAlg innehåller endast två -COONa-grupper, medan de andra strukturerna innehåller två -COONa-grupper men bär flera OH-grupper, vilket innebär att deras reaktivitet gentemot omgivningen ökar.
Dessutom beaktas joniseringsenergierna (IE) för alla strukturer i denna studie. Joniseringsenergi är en viktig parameter för att mäta reaktiviteten hos den studerade modellen. Den energi som krävs för att flytta en elektron från en punkt på en molekyl till oändligheten kallas joniseringsenergi. Den representerar molekylens joniseringsgrad (dvs. reaktivitet). Ju högre joniseringsenergi, desto lägre reaktivitet. IE-resultaten för 3PVA-(C10)2NaAlg som interagerar med 1, 2, 3, 4 och 5 glycerolenheter var -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 respektive -9,323 eV, medan IE:erna för glycerol och 3PVA-(C10)2NaAlg var -5,157 respektive -9,341 eV. Eftersom tillsatsen av glycerol resulterade i en minskning av IP-värdet ökade den molekylära reaktiviteten, vilket ökar användbarheten av PVA/NaAlg/glycerol-modellmolekylen i elektrokemiska anordningar.
Den femte deskriptorn i tabell 3 är Log P, som är logaritmen för fördelningskoefficienten och används för att beskriva om den studerade strukturen är hydrofil eller hydrofob. Ett negativt Log P-värde indikerar en hydrofil molekyl, vilket betyder att den löser sig lätt i vatten och dåligt i organiska lösningsmedel. Ett positivt värde indikerar motsatt process.
Baserat på de erhållna resultaten kan man dra slutsatsen att alla strukturer är hydrofila, eftersom deras Log P-värden (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly och 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) är -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 respektive -8,504, medan Log P-värdet för glycerol endast är -1,081 och 3PVA-(C10)2Na Alg endast är -3,100. Detta innebär att egenskaperna hos den studerade strukturen kommer att förändras när vattenmolekyler införlivas i dess struktur.
Slutligen beräknas polariserbarheten för alla strukturer också på PM6-nivå med hjälp av en semi-empirisk metod. Det noterades tidigare att polariserbarheten för de flesta material beror på olika faktorer. Den viktigaste faktorn är volymen på den studerade strukturen. För alla strukturer som involverar den första typen av interaktion mellan 3PVA och 2NaAlg (interaktionen sker genom kolatom nummer 10) förbättras polariserbarheten genom tillsats av glycerol. Polariserbarheten ökar från 29,690 Å till 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 och 54,638 Å på grund av interaktioner med 1, 2, 3, 4 och 5 glycerolenheter. Således fann man att modellmolekylen med högst polariserbarhet är 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, medan modellmolekylen med lägst polariserbarhet är 3PVA-(C10)2NaAlg, vilket är 29,690 Å.
Utvärdering av QSAR-deskriptorer visade att strukturen som representerar 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly är den mest reaktiva för den första föreslagna interaktionen.
För det andra interaktionsläget mellan PVA-trimeren och NaAlg-dimeren visar resultaten att deras laddningar liknar de som föreslogs i föregående avsnitt för den första interaktionen. Alla strukturer har noll elektronisk laddning, vilket innebär att de alla är i grundtillstånd.
Som visas i tabell 4 ökade TDM-värdena (beräknade på PM6-nivå) för Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg från 11,581 Debye till 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 och 15,756 när Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reagerade med 1, 2, 3, 4, 5 och 6 enheter glycerol. Den totala energin minskar dock med ökningen av antalet glycerolenheter, och när Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg interagerar med ett visst antal glycerolenheter (1 till 6), är den totala energin −996,985, −1129,013, −1267,211, −1321,775, −1418,964 respektive −1637,432 eV.
För den andra interaktionssannolikheten beräknas IP, Log P och polariserbarhet också på PM6-nivå i teorin. Därför beaktade de tre av de mest kraftfulla deskriptorerna för molekylär reaktivitet. För strukturer som representerar End1NaAlg-3PVA-Mid1NaAlg som interagerar med 1, 2, 3, 4, 5 och 6 glycerolenheter ökar IP från −9,385 eV till −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 och −8,900 eV. Det beräknade Log P-värdet var dock lägre på grund av plasticeringen av End1NaAlg-3PVA-Mid1NaAlg med glycerol. Allt eftersom glycerolhalten ökar från 1 till 6 blir dess värden -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 och -10,53 istället för -3,643. Slutligen visade polariserbarhetsdata att en ökning av glycerolhalten resulterade i en ökning av polariserbarheten för Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. Polariserbarheten för modellmolekylen Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg ökade från 31,703 Å till 63,198 Å efter interaktion med 6 glycerolenheter. Det är viktigt att notera att ökningen av antalet glycerolenheter i den andra interaktionssannolikheten utförs för att bekräfta att trots det stora antalet atomer och den komplexa strukturen förbättras prestandan fortfarande med ökningen av glycerolhalten. Således kan man säga att den tillgängliga PVA/Na Alg/glycerin-modellen delvis kan ersätta litiumjonbatterier, men mer forskning och utveckling behövs.
Att karakterisera en ytas bindningskapacitet till ett adsorbat och utvärdera de unika interaktionerna mellan systemen kräver kunskap om vilken typ av bindning som finns mellan två atomer, komplexiteten hos intermolekylära och intramolekylära interaktioner, samt elektrondensitetsfördelningen mellan ytan och adsorbenten. Elektrondensiteten vid den bindningskritiska punkten (BCP) mellan de interagerande atomerna är avgörande för att bedöma bindningsstyrkan i QTAIM-analys. Ju högre elektronladdningstätheten är, desto stabilare är den kovalenta interaktionen och, i allmänhet, desto högre är elektrondensiteten vid dessa kritiska punkter. Dessutom, om både den totala elektronenergitätheten (H(r)) och Laplace-laddningstätheten (∇2ρ(r)) är mindre än 0, indikerar detta förekomsten av kovalenta (generella) interaktioner. Å andra sidan, när ∇2ρ(r) och H(r) är större än 0,54, indikerar det förekomsten av icke-kovalenta (slutna skal) interaktioner såsom svaga vätebindningar, van der Waals-krafter och elektrostatiska interaktioner. QTAIM-analys avslöjade naturen hos icke-kovalenta interaktioner i de studerade strukturerna, såsom visas i figur 7 och 8. Baserat på analysen uppvisade modellmolekylerna som representerar 3PVA − 2Na Alg och Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg högre stabilitet än molekylerna som interagerar med olika glycinenheter. Detta beror på att ett antal icke-kovalenta interaktioner som är mer förekommande i alginatstrukturen, såsom elektrostatiska interaktioner och vätebindningar, gör det möjligt för alginat att stabilisera kompositerna. Dessutom visar våra resultat vikten av icke-kovalenta interaktioner mellan modellmolekylerna 3PVA − 2Na Alg och Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg och glycin, vilket indikerar att glycin spelar en viktig roll för att modifiera kompositernas övergripande elektroniska miljö.
QTAIM-analys av modellmolekylen 3PVA − 2NaAlg som interagerar med (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly och (f) 5 Gly.