Tack för att du besöker nature.com. Webbläsarversionen du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa upplevelse rekommenderar vi att du använder en nyare webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt stöd, kommer vi att visa webbplatsen utan stilar och JavaScript.
Elektrosyntes av adipinsyra (en föregångare till nylon 66) från CA-olja (en blandning av cyklohexanon och cyklohexanol) är en hållbar strategi som kan ersätta traditionella metoder som kräver hårda förhållanden. Låg strömtäthet och konkurrerande syreutvecklingsreaktioner begränsar dock dess industriella tillämpningar avsevärt. I detta arbete modifierar vi nickeldubbelhydroxid med vanadin för att förbättra strömtätheten och bibehålla hög faradaisk effektivitet (>80 %) över ett brett potentialområde (1,5–1,9 V vs. reversibel väteelektrod). Experimentella och teoretiska studier avslöjade två nyckelroller för V-modifiering, inklusive accelererad katalysatorrekonstruktion och förbättrad cyklohexanonadsorption. Som ett proof of concept konstruerade vi en membran-elektrod-enhet som producerade adipinsyra med hög faradaisk effektivitet (82 %) och produktivitet (1536 μmol cm-2 h-1) vid en industriellt relevant strömtäthet (300 mA cm-2), samtidigt som stabilitet >50 h uppnåddes. Detta arbete demonstrerar en effektiv katalysator för elektrosyntes av adipinsyra med hög produktivitet och industriell potential.
Adipinsyra (AA) är en av de viktigaste alifatiska dikarboxylsyrorna och används huvudsakligen vid produktion av nylon 66 och andra polyamider eller polymerer1. Industriellt syntetiseras AA genom att oxidera en blandning av cyklohexanol och cyklohexanon (dvs. AA-olja) med 50–60 volymprocent salpetersyra som oxidationsmedel. Denna process har miljöproblem relaterade till utsläpp av koncentrerad salpetersyra och kväveoxider (N2O och NOx) som växthusgaser2,3. Även om H2O2 kan användas som ett alternativt grönt oxidationsmedel, gör dess höga kostnad och hårda syntesförhållanden det svårt att tillämpa det i praktiken, och en mer kostnadseffektiv och hållbar metod behövs4,5,6.
Under det senaste decenniet har elektrokatalytiska kemiska metoder och bränslesyntesmetoder fått allt större uppmärksamhet från forskare på grund av deras fördelar med att använda förnybar energi och arbeta under milda förhållanden (t.ex. rumstemperatur och omgivningstryck)7,8,9,10. I detta avseende är utvecklingen av elektrokatalytisk omvandling av KA-olja till AA mycket viktig för att uppnå ovanstående fördelar samt för att eliminera användningen av salpetersyra och dikväveoxidutsläpp som uppstår vid konventionell produktion (Figur 1a). Banbrytande arbete utfördes av Petrosyan et al., som rapporterade den elektrokatalytiska oxidationsreaktionen av cyklohexanon (COR; cyklohexanon eller cyklohexanol har vanligtvis studerats som representerande KA-olja) på nickeloxihydroxid (NiOOH), men låg strömtäthet (6 mA cm-2) och måttligt AA-utbyte (52%) erhölls11,12. Sedan dess har betydande framsteg gjorts i utvecklingen av nickelbaserade katalysatorer för att förbättra COR-aktiviteten. Till exempel syntetiserades en koppardopad nickelhydroxid (Cu-Ni(OH)2)-katalysator för att främja Cα-Cβ-klyvning i cyklohexanol . Vi rapporterade nyligen en Ni(OH)2-katalysator modifierad med natriumdodecylsulfonat (SDS) för att skapa en hydrofob mikromiljö som berikar cyklohexanon .
a Utmaningarna med AA-produktion genom elektrooxidation av KA-olja. b Jämförelse av elektrokatalytisk COR för tidigare rapporterade Ni-baserade katalysatorer och vår katalysator i treelektrodsystem och flödesbatterisystem 11, 13, 14, 16, 26. Detaljerad information om reaktionsparametrar och reaktionsprestanda finns i tilläggstabellerna 1 och 2. c Katalytisk prestanda hos våra NiV-LDH-NS-katalysatorer för COR i H-cellreaktor och MEA, som arbetar över ett brett potentialområde.
Även om ovanstående metoder förbättrade COR-aktiviteten, uppvisade de beskrivna Ni-baserade katalysatorerna hög AA Faraday-effektivitet (FE) (>80 %) endast vid relativt låga potentialer, vanligtvis under 1,6 V jämfört med den reversibla väteelektroden (RHE, förkortad VRHE). Således är den rapporterade partiella strömtätheten (dvs. den totala strömtätheten multiplicerad med FE) för AA alltid under 60 mA cm−2 (Figur 1b och kompletterande tabell 1). Den låga strömtätheten är långt under de industriella kraven (>200 mA cm−2)15, vilket avsevärt hämmar den elektrokatalytiska tekniken för AA-syntes med hög genomströmning (Figur 1a; överst). För att öka strömtätheten kan en mer positiv potential (för treelektrodsystemet) eller en högre cellspänning (för tvåelektrodsystemet) appliceras, vilket är en enkel metod för många elektrokatalytiska transformationer, särskilt syreutvecklingsreaktionen (OER). För COR vid höga anodpotentialer kan dock OER bli en viktig konkurrent när det gäller att minska FE för AA, vilket minskar energieffektiviteten (Figur 1a; längst ner). Till exempel, vid en granskning av tidigare framsteg (Figur 1b och kompletterande tabell 1), blev vi besvikna över att upptäcka att FE för AA på SDS-modifierad Ni(OH)2 minskade från 93 % till 76 % med en ökning av den applicerade potentialen från 1,5 VRHE till 1,7 VRHE14, medan FE för AA på CuxNi1-x(OH)2/CF minskade från 93 % till 69 % med en ökning av potentialen från 1,52 VRHE till 1,62 VRHE16. Således ökar den rapporterade partiella strömtätheten för AA inte proportionellt vid högre potentialer, vilket i hög grad begränsar förbättringen av AA:s prestanda, för att inte tala om den höga energiförbrukningen på grund av den låga FE för AA. Förutom nickelbaserade katalysatorer har koboltbaserade katalysatorer också visat katalytisk aktivitet i COR17,18,19. Deras effektivitet minskar dock vid högre potentialer, och jämfört med Ni-baserade katalysatorer har de fler potentiella begränsningar i industriella tillämpningar, såsom större prisfluktuationer och mindre lager. Därför är det önskvärt att utveckla Ni-baserade katalysatorer med hög strömtäthet och FE i COR för att göra det praktiskt möjligt att uppnå höga AA-utbyten.
I detta arbete rapporterar vi vanadin(V)-modifierade nickelskiktade dubbelhydroxid-nanoplåtar (NiV-LDH-NS) som effektiva elektrokatalysatorer för AA-produktion via COR, vilka arbetar över ett brett potentialområde med signifikant undertryckt OER, vilket uppnår hög FE och strömtäthet i både H-celler och membranelektrodaggregat (MEA; Figur 1b). Vi visar först att acetylenoxidationseffektiviteten jämfört med en typisk Ni(OH)2-nanoplåtkatalysator (Ni(OH)2-NS) minskar, som förväntat, vid högre potentialer, från 80 % vid 1,5 VRHE till 42 % vid 1,9 VRHE. I skarp kontrast, efter modifiering av Ni(OH)2 med V, uppvisade NiV-LDH-NS högre strömtäthet vid en given potential och, ännu viktigare, bibehöll hög FE över ett brett potentialområde. Till exempel, vid 1,9 VRHE, visade den en strömtäthet på 170 mA cm−2 och FE på 83%, vilket är en mer gynnsam katalysator för COR i treelektrodsystemet (Fig. 1c och kompletterande tabell 1). Experimentella och teoretiska data indikerar att V-modifieringen främjar reduktionskinetiken från Ni(OH)2 till högvärdiga Ni-oxihydroxider (Ni3+xOOH1-x), vilka fungerar som den aktiva fasen för COR. Dessutom förbättrade V-modifieringen adsorptionen av cyklohexanon på katalysatorytan, vilket spelade en nyckelroll för att undertrycka OER vid höga anodpotentialer. För att demonstrera potentialen hos NiV-LDH-NS i ett mer realistiskt scenario designade vi en MEA-flödesreaktor och visade en FE på AA (82%) vid en industriellt relevant strömtäthet (300 mA cm−2), vilket är signifikant högre än våra tidigare resultat i en membranflödesreaktor (Fig. 1b och kompletterande tabell 2). Motsvarande utbyte av AA (1536 μmol cm−2 h−1) var ännu högre än det som erhölls med den termiska katalytiska processen (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Dessutom uppvisade katalysatorn god stabilitet vid användning av MEA, där FE >80 % AA bibehölls i 60 timmar vid 200 mA cm−2 och FE >70 % AA i 58 timmar vid 300 mA cm−2. Slutligen visade en preliminär förstudie (FEA) kostnadseffektiviteten hos den elektrokatalytiska strategin för AA-produktion.
Enligt tidigare litteratur är Ni(OH)2 en typisk katalysator som uppvisar god aktivitet för COR, så Ni(OH)2-NS13,14 syntetiserades för första gången via samutfällningsmetoden. Proverna visade β-Ni(OH)2-struktur, vilket bekräftades med röntgendiffraktion (XRD; Fig. 2a), och de ultratunna nanoskikten (tjocklek: 2–3 nm, lateral storlek: 20–50 nm) observerades med högupplösande transmissionselektronmikroskopi (HRTEM; Kompletterande Fig. 1) och atomkraftsmikroskopi (AFM) mätningar (Kompletterande Fig. 2). Aggregering av nanoskikten observerades också på grund av deras ultratunna natur.
a Röntgendiffraktionsmönster för Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS. FE, genomströmning och AA-strömtäthet på b Ni(OH)2-NS och c NiV-LDH-NS vid olika potentialer. Felstaplar representerar standardavvikelsen för tre oberoende mätningar med samma katalysator. d HRTEM-bild av NV-LDH-NS. Skalstapel: 20 nm. HAADF-STEM-bild av NiV-LDH-NS och motsvarande elementkarta som visar fördelningen av Ni (grön), V (gul) och O (blå). Skalstapel: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s och h V 2p3/2 XPS-data för Ni(OH)2-NS (överst) och NiV-LDH-NS (nederst). i FE och j är AA-prestanda för de två katalysatorerna över 7 cykler. Felstaplar representerar standardavvikelsen för tre oberoende mätningar med samma katalysator och ligger inom 10 %. Rådata för a–c och f–j finns i rådatafilerna.
Vi utvärderade sedan effekten av Ni(OH)2-NS på COR. Med hjälp av konstant potentialelektrolys erhöll vi 80 % FE av AA vid låg potential (1,5 VRHE) utan OER (Figur 2b), vilket indikerar att COR är energetiskt mer gynnsam än OER vid låga anodpotentialer. Den huvudsakliga biprodukten befanns vara glutarsyra (GA) med en FE på 3 %. Närvaron av spårmängder av bärnstenssyra (SA), malonsyra (MA) och oxalsyra (OA) kvantifierades också med HPLC (se kompletterande figur 3 för produktfördelning). Ingen myrsyra detekterades i produkten, vilket tyder på att karbonat kan bildas som en C1-biprodukt. För att testa denna hypotes surgjordes elektrolyten från fullständig elektrolys av 0,4 M cyklohexanon och de gasformiga produkterna fick passera genom en Ca(OH)2-lösning. Som ett resultat blev lösningen grumlig, vilket bekräftade bildandet av karbonat efter elektrolys. På grund av den låga totala elektriciteten som genereras under elektrolysprocessen (Figur 2b, c) är koncentrationen av karbonat dock låg och svår att kvantifiera. Dessutom kan andra C2-C5-produkter också bildas, men deras mängder kan inte kvantifieras. Även om den totala mängden produkter är svår att kvantifiera, indikerar 90 % av den totala elektrokemiska ekvivalenten att de flesta elektrokemiska processerna har identifierats, vilket ger en grund för vår mekanistiska förståelse. På grund av den låga strömtätheten (20 mA cm−2) var utbytet av AA 97 μmol cm−2 h−1 (Figur 2b), vilket motsvarar 19 mmol h−1 g−1 baserat på katalysatorns massbelastning (5 mg cm−2), vilket är lägre än den termiska katalytiska produktiviteten (~30 mmol h−1 g−1)1. När den pålagda potentialen ökade från 1,5 till 1,9 VRHE, även om den totala strömtätheten ökade (från 20 till 114 mA cm−2), skedde samtidigt en signifikant minskning av AA FE, från 80 % till 42 %. Minskningen av FE vid mer positiva potentialer beror främst på konkurrensen om OER. Speciellt vid 1,7 VRHE leder OER-konkurrensen till en signifikant minskning av AA FE, vilket minskar AA-prestanda något med ökande total strömtäthet. Även om den partiella strömtätheten för AA ökade från 16 till 48 mA cm−2 och AA-produktiviteten ökade (från 97 till 298 μmol cm−2 h−1), förbrukades en stor mängd ytterligare energi (2,5 W h gAA−1 mer från 1,5 till 1,9 VRHE), vilket resulterade i en ökning av koldioxidutsläppen på 2,7 g CO2 gAA−1 (beräkningsdetaljer finns i kompletterande anmärkning 1). Den tidigare noterade OER som en konkurrent till COR-reaktionen vid höga anodpotentialer överensstämmer med tidigare rapporter och representerar en generell utmaning för att förbättra AA-produktiviteten .
För att utveckla en mer effektiv Ni(OH)2-NS-baserad COR-katalysator analyserade vi först den aktiva fasen. Vi observerade toppar vid 473 cm-1 och 553 cm-1 i våra in situ Raman-spektroskopiresultat (kompletterande figur 4), vilket motsvarar böjning respektive sträckning av Ni3+-O-bindningar i NiOOH. Det har dokumenterats att NiOOH är resultatet av Ni(OH)2-reduktion och Ni(OH)O-ackumulering vid anodiska potentialer, och i huvudsak är den aktiva fasen i elektrokatalytisk oxidation20,21. Därför förväntar vi oss att en acceleration av fasrekonstruktionsprocessen från Ni(OH)2 till NiOOH kan förbättra den katalytiska aktiviteten hos COR.
Vi försökte modifiera Ni(OH)2 med olika metaller eftersom det observerades att heteroatommodifiering främjar fasrekonstruktion i övergångsmetalloxider/hydroxider22,23,24. Proverna syntetiserades genom samdeponering av Ni och en andra metallprekursor. Bland de olika metallmodifierade proverna uppvisade det V-modifierade provet (V:Ni-atomförhållande 1:8) (kallat NiV-LDH-NS) högre strömtäthet i COR (kompletterande figur 5) och, ännu viktigare, hög AA FE över ett brett potentialfönster. I synnerhet, vid låg potential (1,5 VRHE), var strömtätheten för NiV-LDH-NS 1,9 gånger högre än för Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), och AA FE var jämförbar på båda katalysatorerna (83% vs. 80%). På grund av den högre strömtätheten och liknande FEAA är produktiviteten för NiV-LDH-NS 2,1 gånger högre än för Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), vilket visar den främjande effekten av V-modifiering på strömtätheten vid låga potentialer (Figur 2c).
Med ökande applicerad potential (t.ex. 1,9 VRHE) är strömtätheten på NiV-LDH-NS 1,5 gånger högre än den på Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), och ökningen liknar den vid lägre potentialer (1,9 gånger högre). Det är värt att notera att NiV-LDH-NS behöll den höga AA FE (83 %) och OER undertrycktes signifikant (O2 FE 4 %; figur 2c), vilket överträffade Ni(OH)2-NS och tidigare rapporterade katalysatorer med mycket lägre AA FE vid höga anodpotentialer (kompletterande tabell 1). På grund av den höga FE för AA i ett brett potentialfönster (1,5–1,9 VRHE) uppnåddes en AA-genereringshastighet på 867 μmol cm⁻² h⁻¹ (motsvarande 174,3 mmol g⁻¹ h⁻¹) vid 1,9 VRHE, vilket visar gynnsam prestanda i elektrokatalytiska och till och med termokatalytiska system när aktiviteten normaliserades av den totala massbelastningen av NiV-LDH-NS-proverna (kompletterande figur 6).
För att förstå den höga strömtätheten och den höga FE över ett brett potentialområde efter modifiering av Ni(OH)2 med V, karakteriserade vi strukturen hos NiV-LDH-NS. XRD-resultaten visade att modifieringen med V orsakade en fasövergång från β-Ni(OH)2 till α-Ni(OH)2, och inga V-relaterade kristallina arter detekterades (Fig. 2a). HRTEM-resultaten visar att NiV-LDH-NS ärver morfologin hos de ultratunna Ni(OH)2-NS-nanoskikten och har liknande laterala dimensioner (Fig. 2d). AFM-mätningar avslöjade en stark aggregeringstendens hos nanoskikten, vilket resulterade i en mätbar tjocklek på cirka 7 nm (kompletterande Fig. 7), vilket är större än för Ni(OH)2-NS (tjocklek: 2–3 nm). Energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS)-mappningsanalys (Figur 2e) visade att V- och Ni-elementen var väl fördelade i nanoskikten. För att belysa den elektroniska strukturen hos V och dess effekt på Ni använde vi röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) (Figur 2f–h). Ni(OH)2-NS uppvisade de karakteristiska spinn-orbit-topparna för Ni2+ (hontopp vid 855,6 eV, satellittopp vid 861,1 eV, Figur 2f)25. O1s XPS-spektrumet för Ni(OH)2-NS kan delas in i tre toppar, bland vilka topparna vid 529,9, 530,9 och 532,8 eV tillskrivs gittersyre (OL), hydroxylgruppen (Ni-OH) respektive syre adsorberat på ytdefekter (OAds) (Figur 2g)26,27,28,29. Efter modifieringen med V uppstod V2p3/2-toppen, vilken kan delas upp i tre toppar belägna vid 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) respektive 515,8 eV (V3+), vilket indikerar att V-föreningarna i strukturen huvudsakligen existerar i höga oxidationstillstånd (Figur 2h)25,30,31. Dessutom var Ni2p-toppen vid 855,4 eV i NiV-LDH-NS negativt förskjuten (med cirka 0,2 eV) jämfört med den i Ni(OH)2-NS, vilket indikerar att elektroner överfördes från V till Ni. Det relativt låga valenstillståndet för Ni som observerades efter V-modifieringen överensstämde med resultaten från Ni K-kantröntgenabsorptionsspektroskopi nära kanten (XANES) (se avsnittet "V-modifiering främjar katalysatorreduktion" nedan för mer information). NiV-LDH-NS efter COR-behandling i 1 timme betecknades som NiV-LDH-POST och karakteriserades fullständigt med hjälp av transmissionselektronmikroskopi, EDS-mappning, röntgendiffraktion, Ramanspektroskopi och XPS-mätningar (kompletterande figurer 8 och 9). Katalysatorerna förblev som aggregat med ultratunn nanoskiktsmorfologi (kompletterande figurer 8a–c). Provernas kristallinitet minskade och V-halten minskade på grund av V-urlakning och katalysatorrekonstruktion (kompletterande figurer 8d–f). XPS-spektra visade en minskning av V-toppintensiteten (kompletterande figur 9), vilket tillskrevs V-urlakningen. Dessutom visade O1s-spektrumanalys (kompletterande figur 9d) och mätningar av elektronparamagnetisk resonans (EPR) (kompletterande figur 10) att mängden syrevakanser på NiV-LDH-NS ökade efter 1 timmes elektrolys, vilket kan leda till en negativ förskjutning av Ni2p-bindningsenergin (se kompletterande figurer 9 och 10 för mer information)26,27,32,33. Således uppvisade NiV-LDH-NS liten strukturell förändring efter 1 timmes COR.
För att bekräfta V:s viktiga roll i att främja COR syntetiserade vi NiV-LDH-katalysatorer med olika V:Ni-atomförhållanden (1:32, 1:16 och 1:4, betecknade NiV-32, NiV-16 respektive NiV-4) förutom 1:8 med samma samfällningsmetod. EDS-mappningsresultaten visar att V:Ni-atomförhållandet i katalysatorn är nära prekursorns (kompletterande figur 11a–e). Med ökningen av V-modifieringen ökar intensiteten hos V2p-spektrumet, och bindningsenergin i Ni2p-regionen skiftar kontinuerligt till den negativa sidan (kompletterande figur 12). Samtidigt ökade andelen OL gradvis. Resultaten av det katalytiska testet visar att OER effektivt kan undertryckas även efter minimal V-modifiering (V:Ni-atomförhållande på 1:32), där O2FE minskar från 27 % till 11 % vid 1,8 VRHE efter V-modifiering (kompletterande figur 11f). Med ökningen av V:Ni-förhållandet från 1:32 till 1:8 ökade den katalytiska aktiviteten. Med ytterligare ökning av V-modifieringen (V:Ni-förhållande på 1:4) minskar dock strömtätheten, vilket vi spekulerar beror på minskningen av densiteten av Ni-aktiva platser (särskilt den aktiva NiOOH-fasen; kompletterande figur 11f). På grund av den främjande effekten av V-modifieringen och bevarandet av Ni-aktiva platser uppvisade katalysatorn med V:Ni-förhållandet på 1:8 den högsta FE- och AA-prestanda i V:Ni-förhållandescreeningstestet. För att klargöra om V:Ni-förhållandet förblir konstant efter elektrolys karakteriserades sammansättningen av de använda katalysatorerna. Resultaten visar att för katalysatorerna med initiala V:Ni-förhållanden från 1:16 till 1:4 minskade V:Ni-förhållandet till cirka 1:22 efter reaktionen, vilket kan bero på urlakning av V på grund av katalysatorrekonstruktion (kompletterande figur 13). Observera att jämförbara AA-FE observerades när det initiala V:Ni-förhållandet var lika med eller högre än 1:16 (kompletterande figur 11f), vilket kan förklaras av katalysatorrekonstruktionen som resulterar i liknande V:Ni-förhållanden i katalysatorerna som uppvisar jämförbar katalytisk prestanda.
För att ytterligare bekräfta vikten av V-modifierad Ni(OH)2 för att förbättra COR-prestanda, utvecklade vi två andra syntetiska metoder för att introducera V i Ni(OH)2-NS-material. Den ena är en blandningsmetod, och provet kallas NiV-MIX; den andra är en sekventiell sputteringmetod, och provet kallas NiV-SP. Detaljer om syntesen finns i metodavsnittet. SEM-EDS-mappning visade att V framgångsrikt modifierades på Ni(OH)2-NS-ytan av båda proverna (kompletterande figur 14). Elektrolysresultaten visar att vid 1,8 VRHE är AA-effektiviteten på NiV-MIX- och NiV-SP-elektroderna 78 % respektive 79 %, båda visar högre effektivitet än Ni(OH)2-NS (51 %). Dessutom undertrycktes OER på NiV-MIX- och NiV-SP-elektroderna (FE O2: 7 % respektive 2 %) jämfört med Ni(OH)2-NS (FE O2: 27 %). Dessa resultat bekräftar den positiva effekten av V-modifiering i Ni(OH)2 på OER-suppression (kompletterande figur 14). Katalysatorernas stabilitet försämrades dock, vilket återspeglades av minskningen av FEAA på NiV-MIX till 45 % och på NiV-SP till 35 % efter sju COR-cykler, vilket innebär behovet av att använda lämpliga metoder för att stabilisera V-arter, såsom V-modifiering i Ni(OH)2-gittret i NiV-LDH-NS, vilket är den viktigaste katalysatorn i detta arbete.
Vi utvärderade även stabiliteten hos Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS genom att utsätta COR för flera cykler. Reaktionen utfördes i 1 timme per cykel och elektrolyten byttes ut efter varje cykel. Efter den sjunde cykeln minskade FE- och AA-prestanda på Ni(OH)2-NS med 50 % respektive 60 %, medan en ökning av OER observerades (Fig. 2i, j). Efter varje cykel analyserade vi katalysatorernas cykliska voltammetrikurvor (CV) och observerade att oxidationstoppen för Ni2+ gradvis minskade, vilket indikerar en minskning av Ni:s redoxförmåga (kompletterande Fig. 15a–c). Tillsammans med ökningen av Ni-katjonkoncentrationen i elektrolyten under elektrolys (kompletterande Fig. 15d) tillskriver vi prestandaförsämringen (minskad FE- och AA-produktivitet) till urlakningen av Ni från katalysatorn, vilket resulterar i en större exponering av det Ni-skummade substratet som uppvisar OER-aktivitet. Däremot bromsade NiV-LDH-NS nedgången i FE- och AA-produktivitet till 10 % (fig. 2i, j), vilket indikerar att V-modifieringen effektivt hämmade Ni-urlakning (kompletterande fig. 15d). För att förstå den förbättrade stabiliteten hos V-modifieringen utförde vi teoretiska beräkningar. Enligt tidigare litteratur34,35 kan entalpiförändringen av avmetalliseringsprocessen för metallatomer på katalysatorns aktiva yta användas som en rimlig deskriptor för att utvärdera katalysatorstabiliteten. Därför uppskattades entalpiförändringarna av avmetalliseringsprocessen för Ni-atomer på (100)-ytan av den rekonstruerade Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS (NiOOH respektive NiVOOH) (detaljerna i modellkonstruktionen beskrivs i kompletterande anmärkning 2 och kompletterande fig. 16). Avmetalliseringsprocessen för Ni från NiOOH och NiVOOH illustrerades (kompletterande fig. 17). Energikostnaden för Ni-avmetallisering på NiVOOH (0,0325 eV) är högre än den på NiOOH (0,0005 eV), vilket indikerar att V-modifieringen förbättrar stabiliteten hos NiOOH.
För att bekräfta den OER-hämmande effekten på NiV-LDH-NS, särskilt vid höga anodpotentialer, utfördes differentiell elektrokemisk masspektrometri (DEMS) för att undersöka den potentialberoende O2-bildningen på olika prover. Resultaten visade att i frånvaro av cyklohexanon uppträdde O2 på NiV-LDH-NS vid en initial potential på 1,53 VRHE, vilket var något lägre än O2 på Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (kompletterande figur 18). Detta resultat tyder på att OER-hämningen av NiV-LDH-NS under COR kanske inte beror på dess inneboende låga OER-aktivitet, vilket överensstämmer med den något högre strömtätheten i linjära svepvoltammetrikurvorna (LSV) på NiV-LDH-NS än på Ni(OH)2-NS utan cyklohexanon (kompletterande figur 19). Efter introduktionen av cyklohexanon förklarar den fördröjda O2-utvecklingen (möjligen på grund av den termodynamiska fördelen med COR) den höga FE för AA i lågpotentialområdet. Ännu viktigare är att OER-startpotentialen på NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) är mer fördröjd än den på Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), vilket överensstämmer med den höga FE för AA och den låga FE för O2 på NiV-LDH-NS vid mer positiva potentialer (Figur 2c).
För att ytterligare förstå den främjande effekten av V-modifiering analyserade vi OER- och COR-reaktionskinetiken på Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS genom att mäta deras Tafel-lutningar. Det är värt att notera att strömtätheten i Tafel-regionen beror på oxidationen av Ni2+ till Ni3+ under LSV-testet från låg potential till hög potential. För att minska effekten av Ni2+-oxidation på COR Tafel-lutningsmätningen oxiderade vi först katalysatorn vid 1,8 VRHE i 10 minuter och utförde sedan LSV-testerna i omvänt skanningsläge, dvs. från hög potential till låg potential (kompletterande figur 20). Den ursprungliga LSV-kurvan korrigerades med 100 % iR-kompensation för att erhålla Tafel-lutningen. I frånvaro av cyklohexanon var Tafel-lutningen för NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) lägre än för Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), vilket indikerar att OER-kinetiken kunde förbättras genom V-modifieringen (kompletterande figur 20c). Efter introduktionen av cyklohexanon var Tafel-lutningen för NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) lägre än för Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), vilket indikerar att V-modifieringen hade en mer uppenbar kinetisk effekt på COR jämfört med OER (kompletterande figur 20d). Dessa resultat tyder på att även om V-modifieringen främjar OER i viss utsträckning, accelererar den COR-kinetiken avsevärt, vilket resulterar i en ökning av FE för AA.
För att förstå den främjande effekten av ovanstående V-modifiering på prestandan hos FE och AA fokuserade vi på mekanismstudien. Några tidigare rapporter har visat att heteroatommodifiering kan minska katalysatorernas kristallinitet och öka den elektrokemiskt aktiva ytarean (EAS), varigenom antalet aktiva platser ökas och den katalytiska aktiviteten förbättras 36, 37. För att undersöka denna möjlighet utförde vi ECSA-mätningar före och efter elektrokemisk aktivering, och resultaten visade att ECSA för Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS var jämförbara (kompletterande figur 21), exklusive inverkan av den aktiva platsdensiteten efter V-modifiering på den katalytiska förstärkningen.
Enligt allmänt accepterad kunskap förlorar Ni(OH)2 vid Ni(OH)2-katalyserad elektrooxidation av alkoholer eller andra nukleofila substrat först elektroner och protoner och reduceras sedan till NiOOH genom elektrokemiska steg vid en viss anodisk potential38,39,40,41. Den bildade NiOOH fungerar sedan som en verklig aktiv COR-art för att abstrahera väte och elektroner från det nukleofila substratet genom kemiska steg för att bilda den oxiderade produkten20,41. Det har dock nyligen rapporterats att även om reduktionen till NiOOH kan fungera som det hastighetsbestämmande steget (RDS) för elektrooxidationen av alkohol på Ni(OH)2, såsom föreslagits i senare litteratur, kan oxidationen av Ni3+-alkoholer vara en spontan process genom icke-redox elektronöverföring genom oockuperade orbitaler av Ni3+41,42. Inspirerade av den mekanistiska studien som rapporterats i samma litteratur, använde vi dimetylglyoximdinatriumsalt-oktahydrat (C4H6N2Na2O2 8H2O) som en sondmolekyl för att in situ fånga eventuell Ni2+-bildning till följd av Ni3+-reduktion under COR (kompletterande figur 22 och kompletterande anmärkning 3). Resultaten visade bildandet av Ni2+, vilket bekräftar att den kemiska reduktionen av NiOOH och elektrooxidationen av Ni(OH)2 skedde samtidigt under COR-processen. Därför kan den katalytiska aktiviteten avsevärt bero på kinetiken för Ni(OH)2-reduktion till NiOOH. Baserat på denna princip undersökte vi sedan om modifieringen av V skulle accelerera reduktionen av Ni(OH)2 och därmed förbättra COR.
Vi använde först in situ Raman-tekniker för att visa att NiOOH är den aktiva fasen för COR på Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS genom att observera bildandet av NiOOH vid positiva potentialer och dess efterföljande förbrukning efter införandet av cyklohexanon, enligt den tidigare nämnda "elektrokemiska" processen (Figur 3a). Dessutom översteg reaktiviteten hos den rekonstruerade NiV-LDH-NS den för Ni(OH)2-NS, vilket framgår av det accelererade försvinnandet av Ni3+–O Raman-signalen. Vi visade sedan att NiV-LDH-NS uppvisade en mindre positiv potential för NiOOH-bildning jämfört med Ni(OH)2-NS i närvaro eller frånvaro av cyklohexanon (Figur 3b, c och kompletterande Fig. 4c, d). Det är värt att notera att den överlägsna OER-prestanda hos NiV-LDH-NS resulterar i att fler bubblor fastnar på frontlinsen på Raman-mätobjektivet, vilket gör att Raman-toppen vid 1,55 VRHE försvinner (Kompletterande Fig. 4d). Enligt DEMS-resultaten (kompletterande figur 18) beror strömtätheten vid låga potentialer (VRHE < 1,58 för Ni(OH)2-NS och VRHE < 1,53 för NiV-LDH-NS) huvudsakligen på rekonstruktionen av Ni2+-joner snarare än OER i frånvaro av cyklohexanon. Således är oxidationstoppen för Ni2+ i LSV-kurvan starkare än den för NiV-LDH-NS, vilket indikerar att V-modifieringen ger NiV-LDH-NS förbättrad ombyggnadsförmåga (se kompletterande figur 19 för en detaljerad analys).
a In situ Ramanspektra av Ni(OH)2-NS (vänster) och NiV-LDH-NS (höger) under OCP-förhållanden efter föroxidation vid 1,5 VRHE i 0,5 M KOH och 0,4 M cyklohexanon i 60 s. b In situ Ramanspektra av Ni(OH)2-NS och c NiV-LDH-NS i 0,5 M KOH + 0,4 M cyklohexanon vid olika potentialer. d In situ XANES-spektra av Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS vid Ni K-kanten i 0,5 M KOH och e 0,5 M KOH och 0,4 M cyklohexanon. Infällningen visar ett förstorat spektralområde mellan 8342 och 8446 eV. f Valenstillstånd för Ni i Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS vid olika potentialer. g In situ Ni EXAFS-spektra av NiV-LDH-NS före och efter cyklohexanoninsättning vid olika potentialer. h Teoretiska modeller av Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS. Överst: På Ni(OH)2-NS fungerar den långsamma ombyggnaden från Ni(OH)2-NS till NiOOH som RDS, medan cyklohexanon reducerar de högvalenta Ni-föreningarna genom kemiska steg för att bibehålla det lågvalenta Ni-tillståndet för att producera AA. Nederst: På NiV-LDH-NS underlättas ombyggnadssteget av V-modifieringen, vilket resulterar i överföringen av RDS från ombyggnadssteget till det kemiska steget. i Gibbs fria energi förändras vid rekonstruktionen av Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS. Rådata för aj och i finns i rådatafilen.
För att undersöka utvecklingen av atom- och elektronstrukturer under katalysatorreduktion utförde vi in ​​situ röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) experiment, vilket gav ett kraftfullt verktyg för att undersöka dynamiken hos Ni-arter i tre på varandra följande steg: OER, cyklohexanoninjektion och COR vid öppen kretspotential (OCP). Figuren visar K-kant XANES-spektra för Ni med ökande potential före och efter cyklohexanoninjektion (Figur 3d, e). Vid samma potential är absorptionskantenergin för NiV-LDH-NS signifikant mer positiv än den för Ni(OH)2-NS (Figur 3d, e, infälld bild). Den genomsnittliga valensen för Ni under varje tillstånd uppskattades genom en linjär kombinerad anpassning av XANES-spektra och regressionen av Ni K-kant absorptionsenergiförskjutningen (Figur 3f), med referensspektrumet hämtat från publicerad litteratur (kompletterande figur 23)43.
I det första steget (före introduktionen av cyklohexanon, motsvarande OER-processen; figur 3f, vänster), vid potentialen för den icke-rekonstruerade katalysatorn (<1,3 VRHE), är valenstillståndet för Ni i NiV-LDH-NS (+1,83) något lägre än för Ni(OH)2-NS (+1,97), vilket kan tillskrivas elektronöverföringen från V till Ni, vilket överensstämmer med ovan nämnda XPS-resultat (figur 2f). När potentialen överstiger reduktionspunkten (1,5 VRHE), visar valenstillståndet för Ni i NiV-LDH-NS (+3,28) en mer tydlig ökning jämfört med Ni(OH)2-NS (+2,49). Vid högre potential (1,8 VRHE) är valenstillståndet för Ni-partiklar erhållna på NiV-LDH-NS (+3,64) högre än för Ni(OH)2-NS (+3,47). Enligt nya rapporter motsvarar denna process bildandet av högvalenta Ni4+-arter i strukturen av Ni3+xOOH1-x (Ni3+x är en blandad art av Ni3+ och Ni4+), vilken tidigare har visat förbättrad katalytisk aktivitet vid alkoholdehydrogenering . Därför kan den överlägsna prestandan hos NiV-LDH-NS i COR bero på den förbättrade reducerbarheten för att bilda katalytiskt aktiva högvalenta Ni-arter.
I det andra steget (introduktion av cyklohexanon efter ringöppning, figur 3f) minskade valenstillståndet för Ni signifikant på båda katalysatorerna, vilket motsvarar reduktionsprocessen av Ni3+xOOH1-x med cyklohexanon, vilket överensstämmer med resultaten av in situ Ramanspektroskopi (figur 3a), och valenstillståndet för Ni återgick nästan till initialtillståndet (första steget vid låg potential), vilket indikerar reversibiliteten av redoxprocessen av Ni till Ni3+xOOH1-x.
I det tredje steget (COR-processen) vid COR-potentialer (1,5 och 1,8 VRHE; figur 3f, höger) ökade valenstillståndet för Ni i Ni(OH)2-NS endast något (+2,16 och +2,40), vilket är signifikant lägre än vid samma potential i det första steget (+2,49 och +3,47). Dessa resultat indikerar att COR efter cyklohexanoninjektion är kinetiskt begränsad av den långsamma oxidationen av Ni2+ till Ni3+x (dvs. Ni-rekonstruktion) snarare än av det kemiska steget mellan NiOOH och cyklohexanon på Ni(OH)2-NS, vilket lämnar Ni i ett lågvalenstillstånd. Således drar vi slutsatsen att Ni-rekonstruktion kan fungera som RDS i COR-processen på Ni(OH)2-NS. Däremot bibehöll NiV-LDH-NS en relativt hög valens av Ni-arter (>3) under COR-processen, och valensen minskade mycket mindre (mindre än 0,2) jämfört med det första steget vid samma potential (1,65 och 1,8 VRHE), vilket indikerar att V-modifieringen kinetiskt främjade oxidationen av Ni2+ till Ni3+x, vilket gjorde Ni-reduktionsprocessen snabbare än det kemiska steget för cyklohexanonreduktion. Resultaten från utökad röntgenabsorptionsfinstruktur (EXAFS) avslöjade också en fullständig transformation av Ni-O-bindningar (från 1,6 till 1,4 Å) och Ni-Ni(V)-bindningar (från 2,8 till 2,4 Å) i närvaro av cyklohexanon. Detta överensstämmer med rekonstruktionen av Ni(OH)2-fasen till NiOOH-fasen och den kemiska reduktionen av NiOOH-fasen med cyklohexanon (Fig. 3g). Cyklohexanon hindrade emellertid reduktionskinetiken för Ni(OH)2-NS avsevärt (se kompletterande anmärkning 4 och kompletterande figur 24 för mer information).
Sammantaget, på Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, överst), kan det långsamma reduktionssteget från Ni(OH)2-fas till NiOOH-fas fungera som RDS för den övergripande COR-processen snarare än det kemiska steget för AA-bildning från cyklohexanon under den kemiska reduktionen av NiOOH. På NiV-LDH-NS (Fig. 3h, längst ner) förbättrar V-modifieringen oxidationskinetiken för Ni2+ till Ni3+x, vilket accelererar bildandet av NiVOOH (snarare än förbrukning genom kemisk reduktion), vilket förskjuter RDS mot det kemiska steget. För att förstå den Ni-rekonstruktion som induceras av V-modifieringen utförde vi ytterligare teoretiska beräkningar. Som visas i Fig. 3h simulerade vi rekonstruktionsprocessen för Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS. Gitterhydroxylgrupperna på Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS deprotoneras genom att extrahera OH- i elektrolyten för att bilda elektronfattigt gittersyre. Motsvarande kemiska reaktioner är följande:
Gibbs fria energiförändring för rekonstruktionen beräknades (Figur 3i), och NiV-LDH-NS (0,81 eV) visade en mycket mindre Gibbs fria energiförändring än Ni(OH)2-NS (1,66 eV), vilket indikerar att V-modifieringen minskade den spänning som krävs för Ni-rekonstruktionen. Vi tror att främjande av rekonstruktionen kan sänka energibarriären för hela COR (se reaktionsmekanismstudien nedan för detaljer), och därigenom accelerera reaktionen vid högre strömtätheter.
Ovanstående analys visar att V-modifieringen orsakar en snabb fasomlagring av Ni(OH)2, vilket ökar reaktionshastigheten och i sin tur COR-strömtätheten. Emellertid kan Ni3+x-ställena också främja OER-aktiviteten. Från LSV-kurvan utan cyklohexanon är det tydligt att strömtätheten för NiV-LDH-NS är högre än för Ni(OH)2-NS (kompletterande figur 19), vilket gör att COR- och OER-reaktionerna bildar konkurrerande reaktioner. Därför kan den signifikant högre FE för AA än för NiV-LDH-NS inte helt förklaras av att V-modifieringen främjar fasomlagringen.
Det är allmänt accepterat att elektrooxidationsreaktionerna för nukleofila substrat i alkaliska medier vanligtvis följer Langmuir-Hinshelwood (LH)-modellen. Mer specifikt koadsorberas substratet och OH⁻-anjonerna kompetitivt på katalysatorytan, och den adsorberade OH⁻ oxideras till aktiva hydroxylgrupper (OH*), vilka fungerar som elektrofiler för oxidationen av nukleofiler, en mekanism som tidigare har demonstrerats genom experimentella data och/eller teoretiska beräkningar 45, 46, 47. Således kan koncentrationen av reaktanter och deras förhållande (organiskt substrat och OH⁻) kontrollera reaktanttäckningen av katalysatorytan, vilket påverkar FE och utbytet av målprodukten 14, 48, 49, 50. I vårt fall antar vi att hög cyklohexanon-ytäckning i NiV-LDH-NS gynnar COR-processen, och omvänt gynnar låg cyklohexanon-ytäckning i Ni(OH)2-NS OER-processen.
För att testa ovanstående hypotes genomförde vi först två serier experiment relaterade till koncentrationen av reaktanter (C, cyklohexanon och COH⁻). Det första experimentet utfördes med elektrolys vid en konstant potential (1,8 VRHE) på Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS katalysatorer med olika cyklohexanon C-halter (0,05 ~ 0,45 M) och en fast COH⁻-halt (0,5 M). Därefter beräknades FE- och AA-produktiviteten. För NiV-LDH-NS katalysatorn visade förhållandet mellan AA-utbyte och cyklohexanon C en typisk "vulkanisk" kurva i LH-läget (Fig. 4a), vilket indikerar att den höga cyklohexanontäckningen konkurrerar med OH⁻-adsorptionen. Medan för Ni(OH)2-NS ökade AA-utbytet monotont med ökningen av C för cyklohexanon från 0,05 till 0,45 M, vilket indikerar att även om bulkkoncentrationen av cyklohexanon var hög (0,45 M), var dess yttäckning fortfarande relativt låg. Dessutom, med ökningen av COH⁻ till 1,5 M, observerades en "vulkanisk" kurva på Ni(OH)2-NS beroende på C för cyklohexanon, och inflexionspunkten för prestandan försenades jämfört med NiV-LDH-NS, vilket ytterligare bevisar den svaga adsorptionen av cyklohexanon på Ni(OH)2-NS (kompletterande figur 25a och not 5). Dessutom var FE för AA på NiV-LDH-NS mycket känslig för C-cyklohexanon och ökade snabbt till mer än 80 % när C-cyklohexanon ökades från 0,05 M till 0,3 M, vilket indikerar att cyklohexanon lätt anrikades på NiV-LDH-NS (Figur 4b). Däremot hämmade en ökning av koncentrationen av C-cyklohexanon inte signifikant OER på Ni(OH)2-NS, vilket kan bero på otillräcklig adsorption av cyklohexanon. Omvänt bekräftade ytterligare undersökning av COH⁻-beroendet på den katalytiska effektiviteten också att adsorptionen av cyklohexanon förbättrades jämfört med NiV-LDH-NS, som kunde tolerera högre COH⁻ under COR-processen utan att minska FE för AA (Kompletterande Fig. 25b, c och Not 5).
Produktivitet av AA och EF av b Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS på cyklohexanon med olika C i 0,5 M KOH. c Adsorptionsenergier av cyklohexanon på NiOOH och NiVOOH. d FE av AA på Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS i 0,5 M KOH och 0,4 M cyklohexanon vid 1,80 VRHE med användning av diskontinuerliga och konstanta potentialstrategier. Felstaplarna representerar standardavvikelsen för tre oberoende mätningar med samma prov och ligger inom 10 %. e Överst: På Ni(OH)2-NS adsorberas cyklohexanon med en låg ytarea C svagt av cyklohexanon, vilket resulterar i stark konkurrens om OER. Nederst: På NiV-LDH-NS observeras en hög ytareakoncentration av cyklohexanon C med ökad adsorption av cyklohexanon, vilket resulterar i undertryckande av OER. Rådata för a–d finns i rådatafilen.
För att testa den förbättrade adsorptionen av cyklohexanon på NiV-LDH-NS använde vi en elektrokemisk kopplad kvartskristallmikrovåg (E-QCM) för att övervaka massförändringen hos de adsorberade ämnena i realtid. Resultaten visade att den initiala adsorptionskapaciteten för cyklohexanon på NiV-LDH-NS var 1,6 gånger större än den på Ni(OH)2-NS i OCP-tillstånd, och denna skillnad i adsorptionskapacitet ökade ytterligare när potentialen ökade till 1,5 VRHE (kompletterande figur 26). Spinnpolariserade DFT-beräkningar utfördes för att undersöka adsorptionsbeteendet hos cyklohexanon på NiOOH och NiVOOH (figur 4c). Cyklohexanon adsorberar på Ni-centrum på NiOOH med en adsorptionsenergi (Eads) på -0,57 eV, medan cyklohexanon kan adsorbera på antingen Ni-centrum eller V-centrum på NiVOOH, där V-centrum ger ett mycket lägre Eads (-0,69 eV), vilket överensstämmer med den observerade starkare adsorptionen av cyklohexanon på NiVOOH.
För att ytterligare verifiera att den förbättrade adsorptionen av cyklohexanon kan främja AA-bildning och hämma OER, använde vi strategin med diskontinuerlig potential för att anrika cyklohexanon på katalysatorytan (för Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS), vilket inspirerades av tidigare rapporter.51, 52 Mer specifikt tillämpade vi en potential på 1,8 VRHE på COR, bytte sedan till OCP-tillstånd och bytte sedan tillbaka till 1,8 VRHE. I detta fall kan cyklohexanon ackumuleras på katalysatorytan i OCP-tillstånd mellan elektrolyser (se metodavsnittet för detaljerade procedurer). Resultaten visade att för Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS förbättrade användningen av diskontinuerlig potentialelektrolys den katalytiska prestandan jämfört med elektrolys med konstant potential (figur 4d). Det är värt att notera att Ni(OH)2-NS uppvisade en mer signifikant förbättring av COR (AA FE: från 51 % till 82 %) och minskning av OER (O2 FE: från 27 % till 4 %) än NiV-LDH-NS, vilket berodde på att cyklohexanonackumuleringen kunde förbättras i större utsträckning på katalysatorn med svagare adsorptionskapacitet (dvs. Ni(OH)2-NS) genom intermittent potentiell elektrolys.
Sammantaget kan hämningen av OER på NiV-LDH-NS tillskrivas den ökade adsorptionen av cyklohexanon (Figur 4e). På Ni(OH)2-NS (Figur 4e, överst) resulterade den svaga adsorptionen av cyklohexanon i en relativt låg cyklohexanontäckning och en relativt hög OH*-täckning på katalysatorytan. Därför kommer överskottet av OH*-arter att leda till hård konkurrens om OER och minska FE för AA. Däremot ökade V-modifieringen på NiV-LDH-NS (Figur 4e, längst ner) adsorptionskapaciteten för cyklohexanon, varigenom yt-C för cyklohexanon ökades och de adsorberade OH*-arterna effektivt utnyttjades för COR, vilket främjade AA-bildning och hämmade OER.
Förutom att undersöka effekten av V-modifiering på rekonstruktionen av Ni-arter och cyklohexanonadsorption, undersökte vi också om V förändrar AA-bildningsvägen från COR. Flera olika COR-vägar har föreslagits i litteraturen, och vi analyserade deras möjligheter i vårt reaktionssystem (se kompletterande figur 27 och kompletterande anmärkning 6 för mer information)13,14,26. Först har det rapporterats att det första steget i COR-vägen kan involvera den initiala oxidationen av cyklohexanon för att bilda den viktigaste intermediären 2-hydroxicyklohexanon (2)13,14. För att verifiera processen använde vi 5,5-dimetyl-1-pyrrolidin-N-oxid (DMPO) för att fånga de aktiva intermediärerna som adsorberats på katalysatorytan och studerade EPR. EPR-resultaten avslöjade närvaron av C-centrerade radikaler (R₂) och hydroxylradikaler (OH₂) på båda katalysatorerna under COR-processen, vilket indikerar att Cα-H-dehydrogeneringen av cyklohexanon bildar en intermediär enolatradikal (1), som sedan oxideras ytterligare av OH* för att bilda 2 (fig. 5a och kompletterande fig. 28). Även om samma intermediärer identifierades på båda katalysatorerna var areafraktionen av R-signalen på NiV-LDH-NS relativt högre än den för Ni(OH)₂-NS, vilket kan bero på den förbättrade adsorptionskapaciteten hos cyklohexanon (kompletterande tabell 3 och not 7). Vi använde vidare 2 och 1,2-cyklohexandion (3) som utgångsreaktanter för elektrolys för att testa om V skulle modifiera det efterföljande oxidationssteget. Elektrolysresultaten av de potentiella intermediärerna (2 och 3) på Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS visade jämförbara produktselektiviteter, vilket indikerar att COR-reaktionen på Ni(OH)2-NS eller NiV-LDH-NS fortskred via liknande vägar (Figur 5b). Dessutom var AA huvudprodukten endast när 2 användes som reaktant, vilket tyder på att AA erhölls genom en direkt oxidationsprocess via klyvning av Cα-Cβ-bindningen i 2 snarare än efterföljande oxidation till 3 på båda katalysatorerna, eftersom den huvudsakligen omvandlades till GA när 3 användes som utgångsreaktant (Kompletterande Figurer 29, 30).
EPR-signal för NiV-LDH-NS i 0,5 M KOH + 0,4 M cyklohexanon. b Resultat av elektrokatalytisk analys av 2-hydroxicyklohexanon (2) och 1,2-cyklohexandion (3). Elektrolys utfördes i 0,5 M KOH och 0,1 M 2 eller 3 vid 1,8 VRE i en timme. Felstaplarna representerar standardavvikelsen för två oberoende mätningar med samma katalysator. c Föreslagna reaktionsvägar för COR på de två katalysatorerna. d Schematisk illustration av COR-vägen på Ni(OH)2-NS (vänster) och d NiV-LDH-NS (höger). Röda pilar indikerar de steg som V-modifieringen främjar i COR-processen. Rådata för a och b finns i rådatafilen.
Sammantaget visade vi att Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS katalyserar COR via en liknande reaktionsväg: cyklohexanon adsorberas på katalysatorytan, dehydrogeneras och förlorar elektroner för att bilda 1, som sedan oxideras av OH* för att bilda 2, följt av flerstegstransformationer för att producera AA (Figur 5c). Men när cyklohexanon användes som reaktant observerades OER-konkurrens endast på Ni(OH)2-NS, medan den lägsta mängden syre samlades in när 2 och 3 användes som reaktanter. Således kan de observerade skillnaderna i katalytisk prestanda bero på förändringar i RDS-energibarriären och cyklohexanons adsorptionskapacitet orsakad av V-modifieringen snarare än förändringar i reaktionsvägen. Vi analyserade därför RDS för reaktionsvägarna på båda katalysatorerna. De ovan nämnda resultaten från in situ-röntgenakustisk spektroskopi indikerar att V-modifieringen förskjuter RDS i COR-reaktionen från rekonstruktionsstadiet till det kemiska stadiet, vilket bibehåller NiOOH-fasen och högvalenta Ni-arter intakta på NiV-LDH-NS (fig. 3f, kompletterande fig. 24 och not 4). Vi analyserade vidare reaktionsprocesserna som representeras av strömtätheten i varje del av de olika potentiella regionerna under CV-mätningen (se kompletterande fig. 31 och not 8 för detaljer) och utförde kinetiska H/D-isotoputbytesexperiment, som tillsammans visade att RDS för COR på NiV-LDH-NS involverar klyvning av Cα-H-bindningen i det kemiska stadiet snarare än reduktionsstadiet (se kompletterande fig. 32 och not 8 för mer information).
Baserat på ovanstående analys visas den totala effekten av V-modifiering i figur 5d. Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS katalysatorer genomgår ytrekonstruktion vid höga anodpotentialer och katalyserar COR via en liknande väg. På Ni(OH)2-NS (figur 5d, vänster) är rekonstruktionssteget RDS under COR-processen; medan på NiV-LDH-NS (figur 5d, höger) accelererade V-modifieringen rekonstruktionsprocessen avsevärt och omvandlade RDS till Cα−H-dehydrogenering av cyklohexanon för att bilda 1. Dessutom skedde cyklohexanonadsorption vid V-stället och förstärktes på NiV-LDH-NS, vilket bidrog till undertryckandet av OER.
Med tanke på den utmärkta elektrokatalytiska prestandan hos NiV-LDH-NS med hög FE över ett brett potentialområde, designade vi en MEA för att uppnå kontinuerlig produktion av AA. MEA:n sammansattes med NiV-LDH-NS som anod, kommersiell PtRu/C som katod53 och ett anjonbytesmembran (typ: FAA-3-50) (Figur 6a och kompletterande Fig. 33)54. Eftersom cellspänningen minskade och FE:n för AA var jämförbar med 0,5 M KOH i ovanstående studie, optimerades anolytkoncentrationen till 1 M KOH (kompletterande Fig. 25c). De registrerade LSV-kurvorna visas i kompletterande Fig. 34, vilket indikerar att COR-effektiviteten för NiV-LDH-NS är signifikant högre än för Ni(OH)2-NS. För att demonstrera överlägsenheten hos NiV-LDH-NS utfördes konstantströmselektrolys med en stegströmstäthet från 50 till 500 mA cm−2 och motsvarande cellspänning registrerades. Resultaten visade att NiV-LDH-NS uppvisade en cellspänning på 1,76 V vid en strömtäthet på 300 mA cm−2, vilket var cirka 16 % lägre än för Ni(OH)2-NS (2,09 V), vilket indikerar dess högre energieffektivitet vid AA-produktion (Fig. 6b).
Schematiskt diagram över flödesbatteriet. b Cellspänning utan iR-kompensation på Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS i 1 M KOH och 0,4 M cyklohexanon vid olika strömtätheter. c AA- och FE-utbyte på Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS vid olika strömtätheter. Felstaplarna representerar standardavvikelsen för två oberoende mätningar med samma katalysator. d Jämförelse av den katalytiska prestandan i vårt arbete med andra rapporterade flödesbatterisystem 14,17,19. Reaktionsparametrarna och reaktionsegenskaperna listas i detalj i tilläggstabell 2. e Cellspänning och FE för AA på NiV-LDH-NS vid 200 respektive 300 mA cm−2 i långtidstestet. Rådata för be tillhandahålls som en rådatafil.
Samtidigt, som visas i figur 6c, bibehöll NiV-LDH-NS i princip god FE (83 % till 61 %) vid högre strömtäthet (200 till 500 mA cm⁻²), vilket förbättrade AA-produktiviteten (1031 till 1900 μmol cm⁻² h⁻¹). Samtidigt observerades endast 0,8 % adipinsyraanjoner i katodutrymmet efter elektrolys, vilket indikerar att cyklohexanonövergången inte var signifikant i vårt fall (kompletterande figur 35). Däremot, med samma ökningshastighet av strömtätheten, minskade FE för AA på Ni(OH)2-NS från 61 % till 34 %, vilket gjorde det svårt att förbättra AA-produktiviteten (762 till 1050 μmol cm⁻² h⁻¹). I synnerhet minskade prestandan för AA till och med något på grund av den starka konkurrensen från OER, och därmed minskade FE för AA kraftigt med ökningen av strömtätheten (från 200 till 250 mA cm⁻², kompletterande figur 5). Så vitt vi vet överträffar de katalytiska resultaten med MEA med NiV-LDH-NS-katalysatorer avsevärt prestandan hos tidigare rapporterade flödesreaktorer med Ni-baserade katalysatorer (kompletterande tabell 2). Dessutom, som visas i figur 6d, uppvisade NiV-LDH-NS betydande fördelar vad gäller strömtäthet, cellspänning och FE för AA jämfört med den bäst presterande Co-baserade katalysatorn, dvs. grafenstödd Co3O4 (Co3O4/GDY)17. Dessutom utvärderade vi energiförbrukningen för AA-produktion och visade att AA-förbrukningen var mycket låg, endast 2,4 W h gAA-1 vid en strömtäthet på 300 mA cm-2 och en cellspänning på 1,76 V (detaljerade beräkningar finns i kompletterande anmärkning 1). Jämfört med det bästa resultatet på 4,1 W h gAA-1 för Co3O4/GDY som tidigare rapporterats, minskade energiförbrukningen för AA-produktion i vårt arbete med 42 % och produktiviteten ökade med 4 gånger (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Stabiliteten hos NiV-LDH-NS-katalysatorn för långsiktig AA-produktion i MEA utvärderades vid strömtätheter på 200 respektive 300 mA cm-2 (Figur 6e). Eftersom OH⁻ förbrukas snabbare vid högre strömtätheter är elektrolytförnyelsehastigheten vid 300 mA cm-2 högre än vid 200 mA cm-2 (se underavsnittet "Elektrokemiska mätningar" för detaljer). Vid strömtätheten på 200 mA cm-2 var den genomsnittliga COR-verkningsgraden 93 % under de första 6 timmarna, sedan minskade den något till 81 % efter 60 timmar, medan cellspänningen ökade något med 7 % (från 1,62 V till 1,73 V), vilket indikerar god stabilitet. Med strömtätheten ökande till 300 mA cm−2 förblev AA-effektiviteten nästan oförändrad (minskade från 85 % till 72 %), men cellspänningen ökade avsevärt (från 1,71 till 2,09 V, motsvarande 22 %) under 46-timmarstestet (figur 6e). Vi spekulerar i att den främsta orsaken till prestandaförsämringen är korrosion av anjonbytesmembranet (AEM) av cyklohexanon, vilket leder till en ökning av cellresistansen och spänningen hos elektrolyscellen (kompletterande figur 36), åtföljd av ett litet läckage av elektrolyt från anoden till katoden, vilket resulterar i en minskning av anolytvolymen och behovet av att stoppa elektrolysen. Dessutom kan minskningen av FE för AA också bero på urlakning av katalysatorer, vilket gynnar öppningen av Ni-skum för OER. För att demonstrera effekten av den korroderade AEM på försämringen av stabiliteten vid 300 mA cm−2, ersatte vi den med en ny AEM efter 46 timmars elektrolys. Som förväntat återställdes den katalytiska effektiviteten tydligt, med cellspänningen som minskade avsevärt till initialvärdet (från 2,09 till 1,71 V) och sedan ökade något under de kommande 12 timmarna av elektrolysen (från 1,71 till 1,79 V, en ökning med 5 %; figur 6e).
Sammantaget kunde vi uppnå 60 timmars kontinuerlig AA-produktionsstabilitet vid en strömtäthet på 200 mA cm−2, vilket indikerar att FE och cellspänningen för AA:n bibehålls väl. Vi testade också en högre strömtäthet på 300 mA cm−2 och uppnådde en total stabilitet på 58 timmar, och ersatte AEM:n med en ny efter 46 timmar. Ovanstående studier visar katalysatorns stabilitet och indikerar tydligt behovet av framtida utveckling av AEM:er med högre effekt för att förbättra den långsiktiga stabiliteten hos MEA för kontinuerlig AA-produktion vid industriellt ideala strömtätheter.
Baserat på prestandan hos vår MEA föreslog vi en komplett AA-produktionsprocess inklusive substratmatning, elektrolys, neutralisering och separationsenheter (kompletterande figur 37). En preliminär prestandaanalys genomfördes för att utvärdera systemets ekonomiska genomförbarhet med hjälp av en produktionsmodell för alkalisk elektrolytelektrokatalytisk karboxylat55. I detta fall inkluderar kostnaderna kapital, drift och material (figur 7a och kompletterande figur 38), och intäkterna kommer från AA- och H2-produktion. TEA-resultaten visar att under våra driftsförhållanden (strömtäthet 300 mA cm-2, cellspänning 1,76 V, FE 82 %) är de totala kostnaderna och intäkterna 2429 USD respektive 2564 USD, vilket motsvarar en nettovinst på 135 USD per ton producerat AA (se kompletterande not 9 för detaljer).
a Total kostnad för den elektrokemiska AA-processen under basscenariot med FE på 82 %, strömtäthet på 300 mA cm−2 och cellspänning på 1,76 V. Känslighetsanalys av de tre kostnaderna för b FE och c strömtäthet. I känslighetsanalysen varierades endast de studerade parametrarna och de andra parametrarna hölls konstanta baserat på TEA-modellen. d Effekter av olika FE och strömtäthet på vinsten av AA-elektrosyntes och vinsten med Ni(OH)2-NS och NiV-LDH-NS, under antagandet att cellspänningen hålls konstant vid 1,76 V. Indata för a–d ges i rådatafilen.
Baserat på denna premiss undersökte vi vidare effekten av FE och strömtäthet på lönsamheten för AA-elektrosyntes. Vi fann att lönsamheten är mycket känslig för FE för AA, eftersom en minskning av FE leder till en betydande ökning av driftskostnaden, vilket därigenom avsevärt ökar den totala kostnaden (Figur 7b). Beträffande strömtätheten bidrar en högre strömtäthet (>200 mA cm⁻²) till att minska kapitalkostnaden och anläggningskostnaden, främst genom att minimera den elektrolytiska cellarean, vilket bidrar till en ökad vinst (Figur 7c). Jämfört med strömtätheten har FE en mer betydande inverkan på vinsten. Genom att karakterisera effekten av FE och strömtäthet på vinsten ser vi tydligt vikten av att uppnå hög FE (>60 %) vid industriellt relevanta strömtätheter (>200 mA cm⁻²) för att säkerställa lönsamhet. På grund av det höga FE-värdet för AA förblir reaktionssystemet med NiV-LDH-NS som katalysator gynnsamt i intervallet 100–500 mA cm⁻² (pentagramprickar; Figur 7d). För Ni(OH)2-NS ledde dock minskning av FE vid hög strömtäthet (>200 mA cm−2) till ogynnsamma resultat (cirklar; figur 7d), vilket belyser vikten av katalysatorer med hög FE vid hög strömtäthet.
Utöver katalysatorernas betydelse för att minska kapital- och driftskostnader, tyder vår TEA-bedömning på att lönsamheten skulle kunna förbättras ytterligare på två sätt. Det första är att samsälja kaliumsulfat (K2SO4) på ​​marknaden som en biprodukt från neutraliseringsenheten, men med potentiella intäkter på 828 USD/t AA-1 (kompletterande anmärkning 9). Det andra är att optimera bearbetningstekniken, inklusive materialåtervinning eller utveckling av mer kostnadseffektiva AA-separationstekniker (alternativ till neutraliserings- och separationsenheterna). Den nuvarande syra-basneutraliseringsprocessen kan resultera i höga materialkostnader (som står för den största andelen med 85,3 %), varav 94 % beror på cyklohexanon och KOH (2069 USD/t AA-1; figur 7a), men som nämnts ovan är processen fortfarande totalt sett lönsam. Vi föreslår att materialkostnaderna skulle kunna minskas ytterligare genom mer avancerade metoder för återvinning av KOH och oreagerad cyklohexanon, såsom elektrodialys för fullständig återvinning av KOH14 (uppskattad kostnad på 1073 USD/t AA-1 via elektrodialys; kompletterande anmärkning 9).
Sammanfattningsvis uppnådde vi hög effektivitet vid elektrolys av aluminiumatomer vid hög strömtäthet genom att introducera V i Ni(OH)2-nanoskikt. Under ett brett potentialområde på 1,5–1,9 VRHE och en hög strömtäthet på 170 mA cm−2 nådde AA FE på NiV-LDH-NS 83–88 %, medan OER effektivt undertrycktes till 3 %. V-modifieringen främjade reduktionen av Ni2+ till Ni3+x och förbättrade adsorptionen av cyklohexanon. Experimentella och teoretiska data indikerar att den stimulerade rekonstruktionen ökar strömtätheten för cyklohexanonoxidation och förskjuter RDS för COR från rekonstruktion till dehydrogenering som involverar Cα-H-klyvning, medan den förbättrade adsorptionen av cyklohexanon undertrycker OER. Utvecklingen av MEA uppnådde kontinuerlig AA-produktion vid en industriell strömtäthet på 300 mA cm−2, en rekordhög AA-effektivitet på 82 % och en produktivitet på 1536 μmol cm−2 h−1. Ett 50-timmarstest visade att NiV-LDH-NS har god stabilitet eftersom det kan bibehålla hög AA FE i MEA (> 80 % i 60 timmar vid 200 mA cm−2; > 70 % i 58 timmar vid 300 mA cm−2). Det bör noteras att det finns ett behov av att utveckla kraftfullare AEM:er för att uppnå långsiktig stabilitet vid industriellt ideala strömtätheter. Dessutom belyser TEA de ekonomiska fördelarna med reaktionsstrategier för AA-produktion och vikten av högpresterande katalysatorer och avancerade separationstekniker för att ytterligare minska kostnaderna.