Tack för att du besöker Nature.com. Den webbläsarversion du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa resultat rekommenderar vi att du använder en nyare version av din webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt support, visar vi webbplatsen utan styling eller JavaScript.
Elektrokemisk reduktion av koldioxid till myrsyra är ett lovande sätt att förbättra koldioxidutnyttjandet och har potentiella tillämpningar som vätelagringsmedium. I detta arbete utvecklas en membranelektrodkonstruktionsarkitektur med nollgap för direkt elektrokemisk syntes av myrsyra från koldioxid. Ett viktigt tekniskt framsteg är det perforerade katjonbytesmembranet, vilket, när det används i en framåtriktad bipolär membrankonfiguration, tillåter myrsyra som bildas vid membrangränssnittet att förflyttas genom det anodiska flödesfältet i koncentrationer så låga som 0,25 M. Utan ytterligare sandwichkomponenter mellan anoden och katoden syftar konceptet till att utnyttja befintliga batterimaterial och konstruktioner som är vanliga i bränsleceller och väteelektrolys, vilket möjliggör en snabbare övergång till uppskalning och kommersialisering. I en 25 cm2 cell ger den perforerade katjonbytesmembrankonfigurationen >75 % Faraday-effektivitet för myrsyra vid <2 V och 300 mA/cm2. Ännu viktigare är att ett 55-timmars stabilitetstest vid 200 mA/cm2 visade stabil Faraday-effektivitet och cellspänning. En teknoekonomisk analys används för att illustrera sätt att uppnå kostnadsparitet med nuvarande metoder för myrsyraproduktion.
Elektrokemisk reduktion av koldioxid till myrsyra med hjälp av förnybar elektricitet har visat sig minska produktionskostnaderna med upp till 75 %1 jämfört med traditionella metoder baserade på fossila bränslen. Som anges i litteraturen2,3 har myrsyra ett brett användningsområde, från ett effektivt och ekonomiskt sätt att lagra och transportera väte till en råvara för den kemiska industrin4,5 eller biomassaindustrin6. Myrsyra har till och med identifierats som en råvara för efterföljande omvandling till hållbara jetbränslemellanprodukter med hjälp av metabolisk teknik7,8. Med utvecklingen av myrsyraekonomi1,9 har flera forskningsarbeten fokuserat på att optimera katalysatorselektivitet10,11,12,13,14,15,16. Många ansträngningar fortsätter dock att fokusera på små H-celler eller vätskeflödesceller som arbetar vid låga strömtätheter (<50 mA/cm2). För att minska kostnaderna, uppnå kommersialisering och öka efterföljande marknadspenetration måste elektrokemisk koldioxidreduktion (CO2R) utföras vid höga strömtätheter (≥200 mA/cm2) och Faraday-verkningsgrad (FE)17 samtidigt som materialutnyttjandet maximeras och batterikomponenter från tekniken används. Bränsleceller och vattenelektrolys gör det möjligt för CO2R-enheter att dra nytta av skalfördelar18. För att öka produktionsnytta och undvika ytterligare nedströmsbearbetning bör dessutom myrsyra användas som slutprodukt snarare än formiatsalter19.
I denna riktning har man nyligen ansträngt sig för att utveckla industriellt relevanta gasdiffusionselektroder (GDE) baserade på CO2R-formiat/myrsyra. En omfattande granskning av Fernandez-Caso et al.20 sammanfattar alla elektrokemiska cellkonfigurationer för kontinuerlig reduktion av CO2 till myrsyra/formiat. Generellt sett kan alla befintliga konfigurationer delas in i tre huvudkategorier: 1. Genomflödeskatolyter19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Enkelmembran (katjonbytesmembran (CEM)28 eller anjonbytesmembran (AEM)29 och 3. Sandwichkonfiguration15,30,31,32. Förenklade tvärsnitt av dessa konfigurationer visas i figur 1a. För katolytens flödeskonfiguration skapas en elektrolytkammare mellan membranet och katoden i GDE. Genomflödeskatolyt används för att skapa jonkanaler i katodskiktet i katalysatorn33, även om dess behov av att kontrollera formiatselektivitet debatteras34. Denna konfiguration användes dock av Chen et al. Med en SnO2-katod på ett kolsubstrat med ett 1,27 mm tjockt katolytskikt uppnåddes upp till 90 % FE35 vid 500 mA/cm2. Kombinationen av ett tjockt katolytskikt och Ett omvänt förspänt bipolärt membran (BPM) som begränsar jonöverföring ger en driftsspänning på 6 V och en energieffektivitet på 15 %. För att förbättra energieffektiviteten uppnådde Li et al., med hjälp av en enda CEM-konfiguration, en FE 29 på 93,3 % vid en fraktionell strömtäthet på 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 använde en filterpress med ett enda CEM-membran vid en strömtäthet på 45 mA/cm2. Emellertid producerade alla metoder formiat snarare än den föredragna produkten, myrsyra. Utöver ytterligare bearbetningskrav kan format som KCOOH i CEM-konfigurationer snabbt ackumuleras i GDE och flödesfältet, vilket orsakar transportrestriktioner och eventuellt cellfel.
Jämförelse av de tre mest framträdande konfigurationerna för omvandlingsenheter för CO2R till formiat/myrsyra och den arkitektur som föreslås i denna studie. b Jämförelse av total ström och formiat/myrsyrautbyte för katolytkonfigurationer, sandwichkonfigurationer och konfigurationer med en enda CEM i litteraturen (visas i tilläggstabell S1) och vårt arbete. Öppna markeringar indikerar produktion av formiatlösning och heldragna markeringar indikerar produktion av myrsyra. *Konfiguration visad med väte vid anoden. c MEA-konfiguration med nollgap med ett kompositbipolärt membran med ett perforerat katjonbytarskikt som arbetar i framåtriktat läge.
För att förhindra formiatbildning använde Proietto et al. 32 en delningsfri filterpresskonfiguration där avjoniserat vatten flödar genom mellanskiktet. Systemet kan uppnå >70 % CE i strömtäthetsintervallet 50–80 mA/cm2. På liknande sätt föreslog Yang et al. 14 användningen av ett fast elektrolytmellanskikt mellan CEM och AEM för att främja bildandet av myrsyra. Yang et al. 31,36 uppnådde 91,3 % FE i en 5 cm2-cell vid 200 mA/cm2, vilket producerade en 6,35 viktprocent myrsyralösning. Xia et al. Med en liknande konfiguration uppnåddes 83 % omvandling av koldioxid (CO2) till myrsyra FE vid 200 mA/cm2, och systemets hållbarhet testades i 100 timmar och 30 minuter. Även om småskaliga resultat är lovande, gör den ökade kostnaden och komplexiteten hos porösa jonbytarhartser det svårt att skala mellanskiktkonfigurationer till större system (t.ex. 1000 cm2).
För att visualisera nettoeffekten av de olika konstruktionerna tabellerade vi formiat-/myrsyraproduktionen per kWh för alla system som nämnts tidigare och plottade dem i figur 1b. Det är tydligt här att alla system som innehåller en katolyt eller ett mellanlager kommer att nå sin maximala prestanda vid låga strömtätheter och försämras vid högre strömtätheter, där den ohmska gränsen kan bestämma cellspänningen. Dessutom, även om den energieffektiva CEM-konfigurationen ger den högsta molära myrsyraproduktionen per kWh, kan saltuppbyggnad leda till snabb prestandaförsämring vid höga strömtätheter.
För att mildra de tidigare diskuterade fellägena utvecklade vi en membranelektrodenhet (MEA) innehållande en sammansatt framåtriktad BPM med ett perforerat katjonbytesmembran (PCEM). Arkitekturen visas i figur 1c. Väte (H2) introduceras i anoden för att generera protoner genom en väteoxidationsreaktion (HOR). Ett PCEM-lager introduceras i BPM-systemet för att tillåta formiatjoner som genereras vid katoden att passera genom AEM, kombineras med protoner för att bilda myrsyra vid BPM-gränssnittet och interstitiella porer i CEM, och sedan utträda genom GDE-anoden och flödesfältet. Med hjälp av denna konfiguration uppnådde vi >75 % FE myrsyra vid <2 V och 300 mA/cm2 för en cellarea på 25 cm2. Viktigast av allt är att designen använder kommersiellt tillgängliga komponenter och hårdvaruarkitekturer för bränslecells- och vattenelektrolysanläggningar, vilket möjliggör en snabbare skalningstid. Katolytkonfigurationer innehåller katolytflödeskamrar som kan orsaka en tryckobalans mellan gas- och vätskefaserna, särskilt i större cellkonfigurationer. För sandwichstrukturer med porösa lager av vätskeflöde krävs betydande ansträngningar för att optimera det porösa mellanskiktet för att minska tryckfall och koldioxidackumulering i mellanskiktet. Båda dessa kan leda till störningar i cellulär kommunikation. Det är också svårt att producera fristående tunna porösa lager i stor skala. Däremot är den föreslagna nya konfigurationen en MEA-konfiguration med noll gap som inte innehåller en flödeskammare eller mellanskikt. Jämfört med andra befintliga elektrokemiska celler är den föreslagna konfigurationen unik genom att den möjliggör direkt syntes av myrsyra i en skalbar, energieffektiv konfiguration med noll gap.
För att undertrycka väteutveckling har storskaliga CO2-reduktionsinsatser använt MEA- och AEM-membrankonfigurationer i kombination med elektrolyter med hög molär koncentration (t.ex. 1-10 M KOH) för att skapa alkaliska förhållanden vid katoden (som visas i figur 2a). I dessa konfigurationer passerar formiatjoner som bildas vid katoden genom membranet som negativt laddade ämnen, sedan bildas KCOOH och lämnar systemet genom den anodiska KOH-strömmen. Även om formiat-FE och cellspänning initialt var gynnsamma, vilket visas i figur 2b, resulterade stabilitetstester i en minskning av FE på cirka 30 % på bara 10 timmar (figur S1a–c). Det bör noteras att användningen av 1 M KOH-anolyt är avgörande för att minimera anodisk överspänning i alkaliska syreutvecklingssystem (OER)37 och uppnå jontillgänglighet i katodkatalysatorbädden33. När anolytkoncentrationen reduceras till 0,1 M KOH ökar både cellspänning och myrsyraoxidation (förlust av myrsyra) (figur S1d), vilket illustrerar en nollsummeavvägning. Graden av formiatoxidation bedömdes med hjälp av den totala massbalansen; för mer information, se avsnittet "Metoder". Prestandan med MEA- och enkla CEM-membrankonfigurationer studerades också, och resultaten visas i figur S1f,g. FE-formiat som samlats in från katoden var >60 % vid 200 mA/cm2 vid testets början, men bröts snabbt ner inom två timmar på grund av katodsaltackumulering som diskuterats tidigare (figur S11).
Schematisk diagram över en MEA med nollgap med CO2R vid katoden, väteoxidationsreaktion (HOR) eller OER vid anoden, och ett AEM-membran däremellan. b FE och cellspänning för denna konfiguration med 1 M KOH och OER som flödar vid anoden. Felstaplar representerar standardavvikelsen för tre olika mätningar. i FE och systemcellspänning med H2 och HOR vid anoden. Olika färger används för att skilja formiat- och myrsyraproduktion åt. d Schematiskt diagram över MEA med BPM förskjutet framåt i mitten. FE och batterispänning kontra tid vid 200 mA/cm2 med denna konfiguration. f Tvärsnittsbild av en framåtriktad BPM MEA efter ett kort test.
För att producera myrsyra tillförs väte till en Pt-på-kol (Pt/C)-katalysator vid anoden. Som visas i figur 2d har en framåtriktad BPM-genererande protoner vid anoden tidigare undersökts för att uppnå myrsyraproduktion. BPM-avstämningsenheten slutade fungera efter 40 minuters drift vid en ström på 200 mA/cm2, åtföljd av en spänningsökning på mer än 5 V (fig. 2e). Efter testning observerades tydlig delaminering vid CEM/AEM-gränssnittet. Förutom formiat kan anjoner som karbonat, bikarbonat och hydroxid också passera genom AEM-membranet och reagera med protoner vid CEM/AEM-gränssnittet för att producera CO2-gas och flytande vatten, vilket leder till BPM-delaminering (fig. 2f) och , vilket slutligen leder till cellfel.
Baserat på prestanda- och felmekanismerna för ovanstående konfiguration föreslås en ny MEA-arkitektur som visas i figur 1c och detaljerad i figur 3a38. Här tillhandahåller PCEM-skiktet en väg för migration av myrsyra och anjoner från CEM/AEM-gränssnittet, vilket minskar ackumuleringen av ämnet. Samtidigt leder PCEM:s interstitiella väg myrsyra in i diffusionsmediet och flödesfältet, vilket minskar risken för myrsyraoxidation. Polarisationsresultaten med AEM med tjocklekar på 80, 40 och 25 mm visas i figur 3b. Som förväntat, även om den totala cellspänningen ökar med ökande AEM-tjocklek, förhindrar användning av en tjockare AEM tillbakadiffusion av myrsyra, vilket ökar katodens pH-värde och minskar H2-produktionen (fig. 3c–e).
a Illustration av MEA-struktur med AEM och perforerad CEM och olika myrsyratransportvägar. b Cellspänning vid olika strömtätheter och olika AEM-tjocklekar. i EE vid olika strömtätheter med en AEM-tjocklek på 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Felstaplar representerar standardavvikelse mätt från tre separata prover. f Simuleringsresultat av myrsyrakoncentration och pH-värde vid CEM/AEM-gränssnittet vid olika AEM-tjocklekar. f PC och pH i katodskiktet hos katalysatorn med olika AEM-filmtjocklekar. g Tvådimensionell fördelning av myrsyrakoncentration med CEM/AEM-gränssnitt och perforering.
Figur S2 visar fördelningen av myrsyrakoncentration och pH över MEA-tjockleken med hjälp av Poisson-Nernst-Planck finita elementmodellering. Det är inte förvånande att den högsta koncentrationen av myrsyra, 0,23 mol/L, observeras vid CEM/AEM-gränssnittet, eftersom myrsyra bildas vid detta gränssnitt. Koncentrationen av myrsyra genom AEM minskar snabbare när AEM:s tjocklek ökar, vilket indikerar större motstånd mot massöverföring och mindre myrsyraflöde på grund av bakdiffusion. Figur 3f och g visar pH- och myrsyravärdena i katodkatalysatorbädden orsakade av bakdiffusion respektive den tvådimensionella fördelningen av myrsyrakoncentrationen. Ju tunnare AEM-membranet är, desto högre är koncentrationen av myrsyra nära katoden, och katodens pH blir surt. Därför, även om tjockare AEM-membran resulterar i högre ohmska förluster, är de avgörande för att förhindra bakdiffusion av myrsyra till katoden och maximera den höga renheten hos FE-myrsyrasystemet. Slutligen resulterade en ökning av AEM-tjockleken till 80 μm i FE >75 % för myrsyra vid <2 V och 300 mA/cm2 för en cellyta på 25 cm2.
För att testa stabiliteten hos denna PECM-baserade arkitektur hölls batteriströmmen vid 200 mA/cm2 i 55 timmar. De övergripande resultaten visas i figur 4, med resultaten från de första 3 timmarna markerade i figur S3. Vid användning av den anodiska Pt/C-katalysatorn ökade cellspänningen kraftigt inom de första 30 minuterna (figur S3a). Under en längre tidsperiod förblev cellspänningen nästan konstant, vilket gav en nedbrytningshastighet på 0,6 mV/h (fig. 4a). Vid testets början var PV för myrsyra som samlats in vid anoden 76,5 % och PV för väte som samlats in vid katoden var 19,2 %. Efter den första timmen av testning sjönk väte-FE till 13,8 %, vilket indikerar förbättrad formiatselektivitet. Oxidationshastigheten för myrsyra i systemet sjönk dock till 62,7 % på 1 timme, och oxidationshastigheten för anodisk myrsyra ökade från nästan noll i början av testet till 17,0 %. Därefter förblev FE för H2, CO, myrsyra och hastigheten för anodisk oxidation av myrsyra stabila under experimentet. Ökningen av myrsyraoxidation under den första timmen kan bero på ansamling av myrsyra vid PCEM/AEM-gränssnittet. När koncentrationen av myrsyra ökar, kommer den inte bara ut genom membranets perforering, utan diffunderar även genom själva FEM och kommer in i Pt/C-anodskiktet. Eftersom myrsyra är en vätska vid 60 °C kan dess ansamling orsaka massöverföringsproblem och resultera i föredragen oxidation framför väte.
a Cellspänning kontra tid (200 mA/cm2, 60 °C). Insatsen visar en optisk mikroskopbild av ett tvärsnitt av en MEA med en perforerad elektromagnetisk krets. Skalstreck: 300 µm. b Renhet av PE och myrsyra som funktion av tid vid 200 mA/cm2 med användning av en Pt/C-anod.
Provernas morfologi vid början av testningen (BOT) under beredningen och vid slutet av testningen (EOT) efter 55 timmars stabilitetstestning karakteriserades med hjälp av nano-röntgendatortomografi (nano-CT), såsom visas i figur 5a. EOT-provet har en större katalysatorpartikelstorlek med en diameter på 1207 nm jämfört med 930 nm för BOT. Bilder från högvinkel-ringformad mörkfälts-svepelektronmikroskopi (HAADF-STEM) och resultat från energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS) visas i figur 5b. Medan BOT-katalysatorskiktet innehåller de flesta av de mindre katalysatorpartiklarna samt några större agglomerat, kan katalysatorskiktet i EOT-steget delas in i två distinkta regioner: en med betydligt större fasta partiklar och den andra med mer porösa regioner. Antal mindre partiklar. EDS-bilden visar att de stora fasta partiklarna är rika på Bi, möjligen metalliskt Bi, och de porösa regionerna är rika på syre. När cellen drivs vid 200 mA/cm2 kommer katodens negativa potential att orsaka reduktion av Bi2O3, vilket framgår av resultaten från in situ-röntgenabsorptionsspektroskopi som diskuteras nedan. Resultaten från HAADF-STEM och EDS visar att Bi2O3 genomgår en reduktionsprocess, vilket får dem att förlora syre och agglomerera till större metallpartiklar. Röntgendiffraktionsmönster för BOT- och EOT-katoderna bekräftar tolkningen av EDS-data (Fig. 5c): endast kristallin Bi2O3 detekterades i BOT-katoden och kristallin bimetall hittades i EOT-katoden. För att förstå effekten av katodpotentialen på oxidationstillståndet för Bi2O3-katodkatalysatorn varierades temperaturen från öppen kretspotential (+0,3 V vs RHE) till -1,5 V (vs RHE). Det observeras att Bi2O3-fasen börjar reduceras vid -0,85 V i förhållande till RHE, och en minskning av intensiteten hos den vita linjen i spektrumets kantområde indikerar att metalliskt Bi reduceras till 90 % av RHE vid -1,1 V mot RHE (Fig. 5d). Oavsett mekanism är den totala selektiviteten för formiat vid katoden i huvudsak oförändrad, vilket kan utläsas av H2- och CO2FE-bildning samt myrsyrabildning, trots signifikanta förändringar i katodmorfologi, katalysatorns oxidationstillstånd och mikrokristallin struktur.
a Tredimensionell struktur av katalysatorskiktet och distribution av katalysatorpartiklar erhållna med nano-röntgen-CT. Skalstreck: 10 µm. b Översta 2: HAADF-STEM-bilder av katodskikt av BOT- och EOT-katalysatorer. Skalstreck: 1 µm. Nedersta 2: Förstorade HADF-STEM- och EDX-bilder av katodskiktet av EOT-katalysatorn. Skalstreck: 100 nm. c Röntgendiffraktionsmönster av BOT- och EOT-katodprover. d In situ-röntgenabsorptionsspektra av Bi2O3-elektrod i 0,1 M KOH som funktion av potential (0,8 V till -1,5 V vs. RHE).
För att exakt fastställa vilka möjligheter som finns för att förbättra energieffektiviteten genom att hämma myrsyraoxidation användes en H2-referenselektrod för att identifiera bidraget från spänningsförlust39. Vid strömtätheter mindre än 500 mA/cm2 förblir katodpotentialen under -1,25 V. Den anodiska potentialen är uppdelad i två huvuddelar: växelströmtätheten HOR och den teoretiska överspänningen HOR 40 som förutspås av den tidigare uppmätta Bulter-Volmer-ekvationen, och den återstående delen beror på oxidation av myrsyra. På grund av den mycket långsammare reaktionskinetiken jämfört med HOR41 kan den låga hastigheten för myrsyraoxidationsreaktionen vid anoden resultera i en betydande ökning av den anodiska potentialen. Resultaten visar att fullständig hämning av anodisk myrsyraoxidation kan eliminera nästan 500 mV överspänning.
För att testa denna uppskattning varierades flödeshastigheten för avjoniserat vatten (DI) vid anodens inlopp för att minska koncentrationen av utflödesmyrsyra. Figur 6b och c visar FE, myrsyrakoncentrationen och cellspänningen som en funktion av DI-flödet vid anoden vid 200 mA/cm2. När flödeshastigheten för det avjoniserade vattnet ökade från 3,3 mL/min till 25 mL/min minskade myrsyrakoncentrationen vid anoden från 0,27 mol/L till 0,08 mol/L. Som jämförelse erhölls en myrsyrakoncentration på 1,8 mol/L vid 200 mA/cm2 med hjälp av sandwichstrukturen som föreslagits av Xia et al. 30. En minskning av koncentrationen förbättrar den totala FE för myrsyra och minskar FE för H2 när katodens pH-värde blir mer alkaliskt på grund av minskad tillbakadiffusion av myrsyra. Den reducerade myrsyrakoncentrationen vid maximalt DI-flöde eliminerade också praktiskt taget myrsyraoxidationen, vilket resulterade i en total cellspänning på strax under 1,7 V vid 200 mA/cm2. Batteritemperaturen påverkar också den totala prestandan, och resultaten visas i figur S10. PCEM-baserade arkitekturer kan dock avsevärt förbättra energieffektiviteten vid hämning av myrsyraoxidation, antingen genom användning av anodiska katalysatorer med förbättrad väteselektivitet gentemot myrsyra eller genom enhetens drift.
a Cellspänningsgenombrott med cellreferens H2-elektrod som arbetar vid 60 °C, Pt/C-anod och 80 µm AEM. b FE- och myrsyrakoncentrationer insamlade vid 200 mA/cm2 med olika flödeshastigheter av anodiskt avjoniserat vatten. c När anoden samlar upp myrsyra i olika koncentrationer är cellspänningen 200 mA/cm2. Felstaplarna representerar standardavvikelsen för tre olika mätningar. d Lägsta försäljningspris uppdelat efter prestanda vid olika flödeshastigheter för avjoniserat vatten med nationella genomsnittliga elpriser på 0,068 USD/kWh och 4,5 USD/kg väte. (*: Det lägsta oxidationstillståndet för myrsyra vid anoden antas vara 10 M FA, det nationella genomsnittliga industriella elpriset är 0,068 USD/kWh och väte är 4,5 USD/kg. **: Det lägsta oxidationstillståndet antas vara myrsyra. Koncentrationen av FA vid anoden är 1,3 M anod, det förväntade framtida elpriset är 0,03 USD/kWh och den streckade linjen representerar marknadspriset för 85 viktprocent FA.
En teknoekonomisk analys (TEA) genomfördes för att fastställa det lägsta försäljningspriset för bränslepatronerna under en rad driftsförhållanden, såsom visas i figur 5d. Metoder och bakgrundsdata för TEA finns i SI. När LC-koncentrationen i anodavgaserna är högre, trots den högre cellspänningen, minskas den totala kostnaden för bränslepatronen på grund av minskningen av separationskostnaden. Om anodisk oxidation av myrsyra kan minimeras genom katalysatorutveckling eller elektrodteknik, skulle kombinationen av lägre cellspänning (1,66 V) och högre FA-koncentration i avloppsvattnet (10 M) minska kostnaden för elektrokemisk FA-produktion till 0,74 USD/kg (baserat på el). (pris) 0,068 USD/kWh och 4,5 USD/kg väte42. Dessutom, i kombination med den beräknade framtida kostnaden för förnybar el på 0,03 USD/kWh och väte på 2,3 USD/kg, reduceras målet för FA-avloppsvatten till 1,3 miljoner USD, vilket resulterar i en slutlig beräknad produktionskostnad på 0,66 USD/kg43. Detta är jämförbart med nuvarande marknadspriser. Framtida insatser inriktade på elektrodmaterial och strukturer skulle således kunna minska anodiseringen ytterligare samtidigt som drift vid lägre cellspänningar möjliggör produktion av högre LC-koncentrationer.
Sammanfattningsvis har vi studerat flera MEA-strukturer med nollgap för CO2-reduktion till myrsyra och föreslagit en struktur innehållande ett sammansatt framåtriktat bipolärt membran inklusive ett perforerat katjonbytesmembran (PECM) för att underlätta membranets massöverföringsgränssnitt för den resulterande myrsyran. Denna konfiguration genererar >96 % myrsyra vid koncentrationer upp till 0,25 M (vid en anod-DI-flödeshastighet på 3,3 mL/min). Vid högre DI-flödeshastigheter (25 mL/min) gav denna konfiguration en strömtäthet på >80 % FE på 200 mA/cm2 vid 1,7 V med användning av en cellarea på 25 cm2. Vid måttliga anodiska DI-hastigheter (10 mL/min) bibehöll PECM-konfigurationen stabil spänning och höga myrsyra-FE-nivåer under 55 timmars testning vid 200 mA/cm2. Den höga stabiliteten och selektiviteten som uppnås med kommersiellt tillgängliga katalysatorer och polymera membranmaterial kan ytterligare förbättras genom att kombinera dem med optimerade elektrokatalysatorer. Efterföljande arbete kommer att fokusera på att justera driftsförhållanden, anodkatalysatorselektivitet och MEA-struktur för att minska myrsyraoxidation, vilket resulterar i ett mer koncentrerat utflöde vid lägre cellspänningar. Den enkla metoden att använda koldioxid för myrsyra som presenteras här eliminerar behovet av anolyt- och katolytkammare, sandwichkomponenter och specialmaterial, vilket ökar cellens energieffektivitet och minskar systemkomplexiteten, vilket gör det lättare att skala upp. Den föreslagna konfigurationen ger en plattform för framtida utveckling av tekniskt och ekonomiskt hållbara CO2-omvandlingsanläggningar.
Om inget annat anges användes alla kemiska material och lösningsmedel som de mottogs. Vismutoxidkatalysator (Bi₂O₃, 80 nm) köptes från US Research Nanomaterials, Inc. Polymerpulver (AP1-CNN8-00-X) tillhandahölls av IONOMR. Omnisolv®-märket N-propanol (nPA) och ultrarent vatten (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 vattenreningssystem) köptes från Millipore Sigma. ACS-certifierad metanol och aceton köptes från VWR Chemicals BDH® respektive Fisher Chemical. Polymerpulvret blandades med en blandning av aceton och metanol i förhållandet 1:1 för att erhålla en polymerdispersion med en koncentration av 6,5 viktprocent. Framställ katalytiskt bläck genom att blanda 20 g Bi₂O₃, ultrarent vatten, nPA och ionomerdispersion i en 30 ml burk. Kompositionen innehöll 30 viktprocent katalysator, ett massförhållande mellan ionomer och katalysator på 0,02 och ett massförhållande mellan alkohol och vatten på 2:3 (40 viktprocent nPA). Före blandning tillsattes 70 g Glen Mills 5 mm zirkoniumoxidmalningsmaterial till blandningen. Proverna placerades på en Fisherbrand™ digital flaskvals vid 80 rpm i 26 timmar. Låt bläcket stå i 20 minuter innan applicering. Bi2O3-bläck applicerades på en Qualtech automatisk applikator (QPI-AFA6800) med en 1/2″ x 16″ laboratorietrådlindad refill (RD Specialties – 60 mil diameter) vid 22°C. 5 ml katalytiskt bläck applicerades på en 7,5 x 8 tum Sigraacet 39 BB kolgasdiffusionsbärare (bränslecellslagring) genom stavavsättning med en fast medelhastighet på 55 mm/sek. Överför dessa belagda elektroder till en ugn och torka vid 80 °C. Stångbeläggningsprocessen och bilder av GDE-beläggningen visas i figur S4a och b. Ett röntgenfluorescensinstrument (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) bekräftade att halten av den belagda GDE var 3,0 mg Bi2O3/cm2.
För kompositmembrankonfigurationer innehållande anjonbytesmembran (AEM) och perforerad CEM användes Nafion NC700 (Chemours, USA) med en nominell tjocklek på 15 µm som CEM-lager. Den anodiska katalysatorn sprayades direkt på FEM med ett jonomer-kol-förhållande på 0,83 och en täckningsyta på 25 cm2. Platina med stor ytarea (50 viktprocent Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA ädelmetall) med en halt på 0,25 mg Pt/cm2 användes som anodkatalysator. Nafion D2020 (Ion Power, USA) användes som jonomer för katalysatorns anodlager. CEM-perforering utförs genom att parallella linjer skärs på CEM-filmen med 3 mm intervall. Detaljer om perforeringsprocessen visas i figurerna S12b och c. Med hjälp av röntgendatortomografi bekräftades att perforeringsgapet var 32,6 μm, såsom visas i figur S12d och e. ​​Under cellmonteringen placerades ett katalysatorbelagt perforerat CEM-membran på ett 25 cm2 Toray-papper (5 viktprocent PTFE-behandlat, Fuel Cell Store, USA). Ett AEM-membran (PiperION, Versogen, USA) med en tjocklek på 25, 40 eller 80 μm placerades ovanpå CEM och sedan på GDE-katoden. AEM-membranet skars i bitar på 7,5 × 7,5 cm för att täcka hela flödesfältet och blötlades över natten i 1 M kaliumhydroxidlösning före montering. Både anoden och katoden använder PTFE-distanser som är tillräckligt tjocka för att uppnå en optimal GDE-kompression på 18 %. Detaljer om batterimonteringsprocessen visas i figur S12a.
Under testningen hölls den monterade cellen vid 60 °C (30, 60 och 80 °C för temperaturberoendestudier) med 0,8 L/min vätgas tillförd anoden och 2 L/min koldioxid tillförd katoden. Både den anodiska och katodiska luftströmmen befuktades vid 100 % relativ fuktighet och 259 kPa absolut katodtryck. Under drift blandades katodgasströmmen med 1 M KOH-lösning med en hastighet av 2 ml/min för att främja utnyttjandet av katodkatalysatorbädden och jonledning. Blanda en ström av anodgas med avjoniserat vatten med en hastighet av 10 ml/min för att avlägsna myrsyra vid anoden. Detaljer om enhetens ingångar och utgångar visas i figur S5. Katodavgasen innehåller CO2 och genererar CO och H2. Vattenångan avlägsnas genom en kondensor (lågtemperaturvärmeväxlare vid 2 °C). Den återstående gasen kommer att samlas upp för gastidsanalys. Anodflödet kommer också att passera genom en kondensor för att separera vätskan från gasen. Avloppsvattnet kommer att samlas upp i rena ampuller och analyseras med hjälp av vätskekronometri för att kvantifiera den producerade myrsyran. Elektrokemiska tester utfördes med en Garmy-potentiostat (referensnummer 30K, Gamry, USA). Innan polarisationskurvan mättes konditionerades cellen fyra gånger i intervallet 0 till 250 mA/cm2 med hjälp av linjär voltammetri med en skanningshastighet på 2,5 mA/cm2. Polarisationskurvor erhölls i galvanostatiskt läge med cellen hållen vid en viss strömtäthet i 4 minuter innan provtagning av katodgas och anolytvätska togs.
Vi använder en vätereferenselektrod i MEA för att separera katod- och anodpotentialerna. Referenselektrodens struktur visas i figur S6a. Ett Nafion-membran (Nafion 211, IonPower, USA) användes som en jonbrygga för att ansluta MEA-membranet och referenselektroden. Ena änden av Nafion-remsan anslöts till en 1 cm2 gasdiffusionselektrod (GDE) laddad med 0,25 mg Pt/cm2 (50 viktprocent Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) sputtrad på 29BC karbonpapper (Fuel Cell Store, USA). Speciell polyetereterketon (PEEK)-hårdvara används för gastätning och att säkerställa god kontakt mellan GDE- och Nafion-remsorna, och för att ansluta referenselektroden till bränslecellshårdvaran. Den andra änden av Nafion-remsan är ansluten till den utskjutande kanten av CEM-batteriet. Figur S6b visar tvärsnittet av referenselektroden integrerad med MEA.
Efter att avgaserna passerat genom kondensorn och gas-vätskeseparatorn tas gasprover från katoden. Den uppsamlade gasen analyserades minst tre gånger med en 4900 Micro GC (10 μm molekylsikt, Agilent). Proverna samlades in i inerta flerskiktade aluminiumfolie-gasprovpåsar Supel™ (Sigma-Aldrich) under en specificerad tidsperiod (30 sekunder) och infördes manuellt i mikrogaskromatografen inom två timmar efter insamling. Injektionstemperaturen ställdes in på 110 °C. Kolmonoxid (CO) och väte (H2) separerades på en uppvärmd (105 °C) trycksatt (28 psi) 10 m MS5A-kolonn med argon (Matheson Gas-Matheson Purity) som bärargas. Dessa kopplingar detekteras med den inbyggda värmeledningsdetektorn (TCD). GC-kromatogram och CO- och H2-kalibreringskurvor visas i figur S7. Flytande myrsyraprover samlades in från anoden under en specificerad tid (120 sekunder) och filtrerades med ett 0,22 μm PTFE-sprutfilter ner i 2 ml-ampuller. Flytande produkter i ampullerna analyserades med ett Agilent 1260 Infinity II bioinert högpresterande vätskekromatografisystem (HPLC), i vilket 20 μl prov injicerades genom en autosampler (G5668A) med en mobil fas av 4 mM svavelsyra (H2SO4) vid en flödeshastighet av 0,6 ml/min (kvaternär pump G5654A). Produkterna separerades på en uppvärmd (35 °C, kolonnugn G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) föregången av en Micro-Guard Cation H-skyddskolonn. Myrsyra detekterades med en diodmatrisdetektor (DAD) vid en våglängd på 210 nm och en bandbredd på 4 nm. HPL-kromatogrammet och myrsyrastandardkalibreringskurvan visas i figur S7.
Gasprodukterna (CO och H2) FE beräknas med följande ekvation, och det totala antalet mol gas beräknas med hjälp av den ideala gasekvationen:
Bland dem: \({n}_{i}\): antalet elektroner i en elektrokemisk reaktion. \(F\): Faradays konstant. \({C}_{i}\): HPLC-vätskeproduktkoncentration. \(V\): volym av vätskeprov insamlat under en bestämd tid t. \(j\): strömtäthet. \(A\): elektrodens geometriska area (25 cm2). \(t\): provtagningstidsperiod. \(P\): absolut tryck. \({x}_{i}\): molprocent gas bestämd med GC. \(R\): gaskonstant. \(T\): temperatur.
Koncentrationen av anodiska katjoner kvantifierades med hjälp av induktivt kopplad plasmaatomemissionsspektroskopi (ICP-OES). Katjoner som kan läcka ut eller diffundera in i anoden inkluderar Ti, Pt, Bi och K. Med undantag för K låg alla andra katjoner under detektionsgränsen. De bildar joner i lösningen som lämnar anoden för att para ihop sig med protoner eller andra katjoner. Därför kan myrsyrans renhet beräknas som
Produktion av formiat/fettsyror representerar mängden producerad fettsyror per kWh elförbrukning med en viss MEA-konfiguration, i mol/kWh. Den beräknas baserat på strömtäthet, cellspänning och Faraday-effektivitet under specifika driftsförhållanden.
Beräkna mängden myrsyra som oxiderats vid anoden baserat på den totala massbalansen. Tre konkurrerande reaktioner sker vid katoden: väteutveckling, reduktion av CO2 till CO och reduktion av CO2 till myrsyra. Eftersom vi har en myrsyraoxidationsprocess i Anton kan myrsyra FE delas in i två delar: myrsyrauppsamling och myrsyraoxidation. Den totala massbalansen kan skrivas som:
Vi använde GC för att kvantifiera mängderna myrsyra, väte och CO som samlats in med HPLC. Det bör noteras att det mesta av myrsyran samlades in från anoden med hjälp av uppställningen som visas i kompletterande figur S5. Mängden formiat som samlats in från katodkammaren är obetydlig, ungefär två storleksordningar mindre, och uppgår till mindre än 0,5 % av den totala mängden SC.
Den kontinuerliga transportmodellen som används här är baserad på tidigare arbete med liknande system34. Ett kopplat system av Poisson-Nerst-Planck (PNP)-ekvationer används för att bestämma vattenkoncentration och elektrostatisk potential i elektroniskt och joniskt ledande faser. En detaljerad översikt över de underliggande ekvationerna och modellgeometrin ges i SI.
Detta system bestämmer koncentrationen av åtta vattenhaltiga substanser (\({{{{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ), \ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) och \({{{ {{{{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), elektrostatisk potential i den jonledande fasen (\({\phi }_{I}\ )) och anodisk och katodisk elektronledningsförmåga. Elektrostatiska potentialer i faser (\({\phi }_{A}\) respektive \({\phi }_{C}\)). Istället realiseras varken lokal elektrisk neutralitet eller laddningsfördelningsfunktioner, rymdladdningsregionen löses direkt med hjälp av Poissons ekvation; Denna metod tillåter oss att direkt modellera Donnan-repulsionseffekter vid CEM|AEM-, CEM|Pore- och AEM|Pore-gränssnitten. Dessutom används porös elektrodteori (PET) för att beskriva laddningstransporten i de anodiska och katodiska skikten i katalysatorn. Så vitt författarna vet representerar detta arbete den första tillämpningen av PET i system med flera rymdladdningsregioner.
GDE BOT- och EOT-katodprover testades med en Zeiss Xradia 800 Ultra med en 8,0 keV röntgenkälla, absorptions- och brett fältläge samt bildfusion1. 901 bilder samlades in från -90° till 90° med en exponeringstid på 50 sekunder. Rekonstruktion utfördes med ett bakprojektionsfilter med en voxelstorlek på 64 nm. Analys av segmentering och partikelstorleksfördelning utfördes med specialskriven kod.
Elektronmikroskopisk karakterisering innebär att test-MEA:erna bäddas in i epoxiharts som förberedelse för ultratunn sektionering med en diamantkniv. Tvärsnittet av varje MEA skars till en tjocklek av 50 till 75 nm. Ett Talos F200X transmissionselektronmikroskop (Thermo Fisher Scientific) användes för mätningar med sveptransmissionselektronmikroskopi (STEM) och energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS). Mikroskopet är utrustat med ett EDS Super-X-system med fyra fönsterlösa SDD-detektorer och arbetar vid 200 kV.
Pulverröntgendiffraktionsmönster (PXRD) erhölls på en Bruker Advance D8 pulverröntgendiffraktometer med Ni-filtrerad Cu Kα-strålning som arbetade vid 40 kV och 40 mA. Skanningsområdet är från 10° till 60°, stegstorleken är 0,005° och datainsamlingshastigheten är 1 sekund per steg.
RAS-spektrumet vid kanten av Bi2O3 BiL3-katalysatorn mättes som en funktion av potentialen med hjälp av en hemmagjord cell. Bi2O3 katalytiskt jonomerbläck framställdes med 26,1 mg Bi2O3 blandat med 156,3 μL jonomerlösning (6,68%) och neutraliserat med 1 M KOH, vatten (157 μL) och isopropylalkohol (104 μL) för att erhålla jonomerbläck. Katalysatorkoefficienten är 0,4. Bläcket applicerades på grafenark i rektangulära fläckar (10×4 mm) tills Bi2O3-katalysatormängden nådde 0,5 mg/cm2. Resten av grafenarket beläggs med Kapton för att isolera dessa områden från elektrolyten. Det katalysatorbelagda grafenarket infördes mellan två PTFE-rör och fästes vid cellkroppen (PEEK) med skruvar, figur S8. Hg/HgO (1 M NaOH) fungerade som referenselektrod och kolpapper fungerade som motelektrod. Hg/HgO-referenselektroden kalibrerades med en platinatråd nedsänkt i vätemättad 0,1 M KOH för att omvandla alla uppmätta potentialer till en reversibel väteelektrod (RHE)-skala. XRD-spektra erhölls genom att övervaka potentialen hos en Bi2O3/grafenark-arbetselektrod nedsänkt i 0,1 M KOH, uppvärmd till 30 °C. Elektrolyten cirkulerar i batteriet, med elektrolytinloppet längst ner i cellen och utloppet längst upp för att säkerställa att elektrolyten kommer i kontakt med katalysatorskiktet när bubblor bildas. En CH Instruments 760e-potentiostat användes för att styra arbetselektrodens potential. Potentialsekvensen var en öppen kretspotential: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 och +700 mV beroende på RHE. Alla iR-potentialer har justerats.
Bi L3-kant (~13424 eV för Bi-metall) röntgenabsorptionsfinstruktur (XAFS) spektroskopi utfördes på kanal 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. En tvåkristall Si(111) monokromator kyld med flytande kväve användes för att finjustera röntgenenergin, och en rodiumbelagd spegel användes för att dämpa det harmoniska innehållet. Skanningsenergierna varierades från 13200 till 14400 eV, och fluorescens mättes med en 5 × 5 kisel PIN-dioduppsättning utan filter eller Soller-slitsar. Nollgenomgångsenergin för den andra derivatan är kalibrerad till 13271,90 eV genom L2-kanten av Pt-folien. På grund av den elektrokemiska cellens tjocklek var det inte möjligt att samtidigt mäta referensstandardens spektrum. Således är den beräknade förändringen av infallande röntgenstrålningsenergi från skanning till skanning ±0,015 eV baserat på upprepade mätningar under hela experimentet. Tjockleken på Bi2O3-skiktet leder till en viss grad av självabsorption av fluorescens; elektroderna bibehåller en fast orientering i förhållande till den infallande strålen och detektorn, vilket gör alla skanningar praktiskt taget identiska. Närfälts-XAFS-spektrum användes för att bestämma oxidationstillståndet och den kemiska formen av vismut genom jämförelse med XANES-regionen i Bi- och Bi2O3-standarder med hjälp av den linjära kombinationsanpassningsalgoritmen från Athena-programvaran (version 0.9.26), med kod IFEFFIT 44.
Uppgifterna som stöder siffrorna i denna artikel och andra slutsatser från denna studie är tillgängliga från motsvarande författare på rimlig begäran.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​och Jiao F. Teknoekonomisk bedömning av gröna medieförsörjningskedjor H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J och Rehman V. Lagring och leverans av grönt väte: dehydrogenering av myrsyra med hjälp av högaktiva homogena och heterogena katalysatorer. internationality. J. Gidrogr. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Nya framsteg inom katalytisk överföringshydrogenering av myrsyra över heterogena övergångsmetallkatalysatorer. AKS katalog. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, och Stahl, SS Myrsyrainducerad depolymerisation av oxiderat lignin till aromatiska föreningar. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Myrsyra fungerar som en viktig intermediär för CO2-utnyttjande. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Snabb icke-förstörande fraktionering (≤15 min) av biomassa med hjälp av genomströmmande myrsyra för övergripande förbättring av kolhydrat- och lignininnehåll. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Ökad tillväxt av Cupriavidus necator H16 på formiat med hjälp av adaptiv laboratorieevolutionär informationsteknik. Metaboliter. ingenjör. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. och Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. och Bar-Even, A. Bioekonomi för formiater. aktuell. Opinion. Chemical. biology. 35, 1–9 (2016).