Tack för att du besöker nature.com. Webbläsarversionen du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa upplevelse rekommenderar vi att du använder den senaste webbläsarversionen (eller stänger av kompatibilitetsläget i Internet Explorer). För att säkerställa fortsatt stöd kommer den här webbplatsen dessutom inte att innehålla stilar eller JavaScript.
Denna studie undersöker effekterna av NH4+-föroreningar och frökvot på tillväxtmekanismen och prestandan hos nickelsulfathexahydrat under diskontinuerlig kylkristallisation, och undersöker effekterna av NH4+-föroreningar på tillväxtmekanismen, termiska egenskaper och funktionella grupper hos nickelsulfathexahydrat. Vid låga föroreningskoncentrationer konkurrerar Ni2+- och NH4+-joner med SO42− om bindning, vilket resulterar i minskat kristallutbyte och tillväxthastighet samt ökad kristallisationsaktiveringsenergi. Vid höga föroreningskoncentrationer införlivas NH4+-joner i kristallstrukturen för att bilda ett komplext salt (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Bildningen av det komplexa saltet resulterar i ökat kristallutbyte och tillväxthastighet samt minskad kristallisationsaktiveringsenergi. Närvaron av både höga och låga NH4+-jonkoncentrationer orsakar gitterförvrängning, och kristallerna är termiskt stabila vid temperaturer upp till 80 °C. Dessutom är inflytandet av NH4+-föroreningar på kristalltillväxtmekanismen större än frökvotens. När föroreningskoncentrationen är låg är det lätt att föroreningen fäster vid kristallen; När koncentrationen är hög är det lätt att införliva föroreningarna i kristallen. Fröförhållandet kan öka kristallutbytet avsevärt och förbättra kristallrenheten något.
Nickelsulfathexahydrat (NiSO4 6H2O) är nu ett kritiskt material som används i en mängd olika industrier, inklusive batteritillverkning, elektroplätering, katalysatorer och till och med i produktionen av livsmedel, olja och parfym. 1,2,3 Dess betydelse växer i takt med den snabba utvecklingen av elfordon, som är starkt beroende av nickelbaserade litiumjonbatterier (LiB). Användningen av högnickellegeringar som NCM 811 förväntas dominera år 2030, vilket ytterligare ökar efterfrågan på nickelsulfathexahydrat. På grund av resursbegränsningar kan produktionen dock inte hålla jämna steg med den växande efterfrågan, vilket skapar ett gap mellan utbud och efterfrågan. Denna brist har väckt oro kring resurstillgång och prisstabilitet, vilket belyser behovet av effektiv produktion av högrent, stabilt nickelsulfat av batterikvalitet. 1,4
Produktionen av nickelsulfathexahydrat sker generellt genom kristallisation. Bland de olika metoderna är kylningsmetoden en allmänt använd metod, som har fördelarna med låg energiförbrukning och förmågan att producera material med hög renhet. 5,6 Forskning om kristallisation av nickelsulfathexahydrat med hjälp av diskontinuerlig kylkristallisation har gjort betydande framsteg. För närvarande fokuserar den mesta forskningen på att förbättra kristallisationsprocessen genom att optimera parametrar som temperatur, kylningshastighet, fröstorlek och pH. 7,8,9 Målet är att öka kristallutbytet och renheten hos de erhållna kristallerna. Trots den omfattande studien av dessa parametrar finns det dock fortfarande en stor skillnad i uppmärksamheten på inverkan av föroreningar, särskilt ammonium (NH4+), på kristallisationsresultaten.
Ammoniumföroreningar finns sannolikt i nickellösningen som används för nickelkristallisation på grund av närvaron av ammoniumföroreningar under extraktionsprocessen. Ammoniak används ofta som förtvålningsmedel, vilket lämnar spårmängder av NH4+ i nickellösningen.10,11,12 Trots den allestädes närvarande ammoniumföroreningarna är deras effekter på kristallegenskaper som kristallstruktur, tillväxtmekanism, termiska egenskaper, renhet etc. fortfarande dåligt förstådda. Den begränsade forskningen om deras effekter är viktig eftersom föroreningar kan hindra eller förändra kristalltillväxt och i vissa fall fungera som hämmare, vilket påverkar övergången mellan metastabila och stabila kristallina former.13,14 Att förstå dessa effekter är därför avgörande ur ett industriellt perspektiv eftersom föroreningar kan äventyra produktkvaliteten.
Baserat på en specifik frågeställning syftade denna studie till att undersöka effekten av ammoniumföroreningar på egenskaperna hos nickelkristaller. Genom att förstå effekten av föroreningar kan nya metoder utvecklas för att kontrollera och minimera deras negativa effekter. Denna studie undersökte också sambandet mellan föroreningskoncentration och förändringar i fröförhållandet. Eftersom frö används i stor utsträckning i produktionsprocessen användes fröparametrar i denna studie, och det är viktigt att förstå sambandet mellan dessa två faktorer.15 Effekterna av dessa två parametrar användes för att studera kristallutbyte, kristalltillväxtmekanism, kristallstruktur, morfologi och renhet. Dessutom undersöktes det kinetiska beteendet, termiska egenskaperna och funktionella grupperna hos kristaller under påverkan av enbart NH4+-föroreningar ytterligare.
Materialen som användes i denna studie var nickelsulfathexahydrat (NiSO₄₆H₂O, ≥ 99,8 %) från GEM; ammoniumsulfat ((NH)SO₄, ≥ 99 %) köpt från Tianjin Huasheng Co., Ltd.; destillerat vatten. Den använda ympkristallen var NiSO₄₆H₂O, krossad och siktad för att erhålla en enhetlig partikelstorlek på 0,154 mm. Egenskaperna hos NiSO₄₆H₂O visas i tabell 1 och figur 1.
Effekten av NH4+-föroreningar och groddkvoten på kristallisationen av nickelsulfathexahydrat undersöktes med intermittent kylning. Alla experiment utfördes vid en initial temperatur på 25 °C. 25 °C valdes som kristallisationstemperatur med tanke på begränsningarna i temperaturkontrollen under filtrering. Kristallisation kan induceras genom plötsliga temperaturfluktuationer under filtrering av varma lösningar med hjälp av en lågtemperatur-Buchner-tratt. Denna process kan avsevärt påverka kinetiken, föroreningsupptaget och olika kristallegenskaper.
Nickellösningen framställdes först genom att lösa upp 224 g NiSO4 6H2O i 200 ml destillerat vatten. Den valda koncentrationen motsvarar en övermättnad (S) = 1,109. Övermättnaden bestämdes genom att jämföra lösligheten hos lösta nickelsulfatkristaller med lösligheten hos nickelsulfathexahydrat vid 25 °C. Den lägre övermättnaden valdes för att förhindra spontan kristallisation när temperaturen sänktes till den ursprungliga.
Effekten av NH4+-jonkoncentrationen på kristallisationsprocessen undersöktes genom att tillsätta (NH4)2SO4 till en nickellösning. NH4+-jonkoncentrationerna som användes i denna studie var 0, 1,25, 2,5, 3,75 och 5 g/L. Lösningen upphettades vid 60 °C i 30 minuter under omrörning vid 300 rpm för att säkerställa jämn blandning. Lösningen kyldes sedan till önskad reaktionstemperatur. När temperaturen nådde 25 °C tillsattes olika mängder ympkristaller (ympförhållanden på 0,5 %, 1 %, 1,5 % och 2 %) till lösningen. Ympförhållandet bestämdes genom att jämföra fröets vikt med vikten av NiSO4 6H2O i lösningen.
Efter att ympkristallerna tillsatts lösningen skedde kristallisationsprocessen naturligt. Kristallisationsprocessen varade i 30 minuter. Lösningen filtrerades med hjälp av en filterpress för att ytterligare separera de ackumulerade kristallerna från lösningen. Under filtreringsprocessen tvättades kristallerna regelbundet med etanol för att minimera risken för omkristallisation och minimera vidhäftningen av föroreningar i lösningen till kristallernas yta. Etanol valdes för att tvätta kristallerna eftersom kristallerna är olösliga i etanol. De filtrerade kristallerna placerades i en laboratorieinkubator vid 50 °C. De detaljerade experimentella parametrarna som användes i denna studie visas i tabell 2.
Kristallstrukturen bestämdes med hjälp av ett XRD-instrument (SmartLab SE—HyPix-400) och närvaron av NH4+-föreningar detekterades. SEM-karakterisering (Apreo 2 HiVac) utfördes för att analysera kristallmorfologin. Kristallernas termiska egenskaper bestämdes med hjälp av ett TGA-instrument (TG-209-F1 Libra). De funktionella grupperna analyserades med FTIR (JASCO-FT/IR-4X). Provets renhet bestämdes med hjälp av ett ICP-MS-instrument (Prodigy DC Arc). Provet framställdes genom att lösa upp 0,5 g kristaller i 100 ml destillerat vatten. Kristallisationsutbytet (x) beräknades genom att dividera massan av utgångskristallen med massan av ingångskristallen enligt formel (1).
där x är kristallutbytet, varierande från 0 till 1, mout är vikten av de utgående kristallerna (g), min är vikten av de ingående kristallerna (g), msol är vikten av kristallerna i lösning och mseed är vikten av ympkristallerna.
Kristallisationsutbytet undersöktes vidare för att bestämma kristalltillväxtkinetiken och uppskatta aktiveringsenergivärdet. Denna studie utfördes med ett ympförhållande på 2 % och samma experimentella procedur som tidigare. De isotermiska kristallisationskinetiska parametrarna bestämdes genom att utvärdera kristallutbytet vid olika kristallisationstider (10, 20, 30 och 40 min) och initialtemperaturer (25, 30, 35 och 40 °C). De valda koncentrationerna vid initialtemperaturen motsvarade övermättnadsvärden (S) på 1,109, 1,052, 1 respektive 0,953. Övermättnadsvärdet bestämdes genom att jämföra lösligheten hos upplösta nickelsulfatkristaller med lösligheten hos nickelsulfathexahydrat vid initialtemperaturen. I denna studie visas lösligheten av NiSO4·6H2O i 200 ml vatten vid olika temperaturer utan föroreningar i figur 2.
Johnson-Mail-Avrami (JMA-teorin) används för att analysera isotermisk kristallisation. JMA-teorin väljs eftersom kristallisationsprocessen inte sker förrän ympkristaller tillsätts lösningen. JMA-teorin beskrivs enligt följande:
Där x(t) representerar övergången vid tidpunkten t, k representerar övergångshastighetskonstanten, t representerar övergångstiden och n representerar Avrami-indexet. Formel 3 härleds från formel (2). Kristallisationens aktiveringsenergi bestäms med hjälp av Arrhenius-ekvationen:
Där kg är reaktionshastighetskonstanten, k0 är en konstant, Eg är kristalltillväxtens aktiveringsenergi, R är den molära gaskonstanten (R=8,314 J/mol K) och T är den isotermiska kristallisationstemperaturen (K).
Figur 3a visar att ympningsförhållandet och dopningsmedelskoncentrationen har en effekt på utbytet av nickelkristaller. När dopningsmedelskoncentrationen i lösningen ökade till 2,5 g/L minskade kristallutbytet från 7,77 % till 6,48 % (ympningsförhållande på 0,5 %) och från 10,89 % till 10,32 % (ympningsförhållande på 2 %). Ytterligare ökning av dopningsmedelskoncentrationen ledde till en motsvarande ökning av kristallutbytet. Det högsta utbytet nådde 17,98 % när ympningsförhållandet var 2 % och dopningsmedelskoncentrationen var 5 g/L. Förändringarna i kristallutbytesmönstret med ökningen av dopningsmedelskoncentrationen kan vara relaterade till förändringar i kristalltillväxtmekanismen. När dopningsmedelskoncentrationen är låg konkurrerar Ni2+- och NH4+-joner om bindning med SO42−, vilket leder till en ökning av nickelns löslighet i lösningen och en minskning av kristallutbytet. 14 När föroreningskoncentrationen är hög sker fortfarande konkurrensprocessen, men vissa NH4+-joner koordinerar med nickel- och sulfatjoner för att bilda ett dubbelsalt av nickelammoniumsulfat. 16 Bildningen av dubbelsalt leder till en minskning av det lösta ämnets löslighet, vilket ökar kristallutbytet. Att öka ympningsförhållandet kan kontinuerligt förbättra kristallutbytet. Fröna kan initiera kärnbildningsprocessen och spontan kristalltillväxt genom att ge en initial yta för lösta joner att organisera sig och bilda kristaller. När ympningsförhållandet ökar ökar den initiala ytan för joner att organisera sig, så fler kristaller kan bildas. Därför har en ökning av ympningsförhållandet en direkt effekt på kristalltillväxthastigheten och kristallutbytet. 17
Parametrar för NiSO4 6H2O: (a) kristallutbyte och (b) pH i nickellösning före och efter inokulering.
Figur 3b visar att fröförhållandet och dopämneskoncentrationen påverkar nickellösningens pH-värde före och efter tillsats av frö. Syftet med att övervaka lösningens pH-värde är att förstå förändringarna i den kemiska jämvikten i lösningen. Innan frökristallerna tillsätts tenderar lösningens pH-värde att minska på grund av närvaron av NH4+-joner som frigör H+-protoner. Att öka dopämneskoncentrationen resulterar i att fler H+-protoner frigörs, vilket minskar lösningens pH-värde. Efter tillsats av frökristallerna ökar pH-värdet för alla lösningar. pH-trenden är positivt korrelerad med kristallutbytetrenden. Det lägsta pH-värdet erhölls vid en dopämneskoncentration på 2,5 g/L och en fröförhållande på 0,5%. När dopämneskoncentrationen ökar till 5 g/L ökar lösningens pH-värde. Detta fenomen är ganska förståeligt, eftersom tillgängligheten av NH4+-joner i lösning minskar antingen på grund av absorption, eller på grund av inklusion, eller på grund av absorption och inklusion av NH4+-joner av kristaller.
Kristallutbytesexperiment och analyser utfördes vidare för att bestämma det kinetiska beteendet hos kristalltillväxten och beräkna kristalltillväxtens aktiveringsenergi. Parametrarna för isotermisk kristallisationskinetik förklarades i metodavsnittet. Figur 4 visar Johnson-Mehl-Avrami (JMA)-diagrammet som visar det kinetiska beteendet hos nickelsulfatkristalltillväxten. Diagrammet genererades genom att plotta ln[− ln(1− x(t))]-värdet mot lnt-värdet (ekvation 3). Gradientvärdena som erhålls från diagrammet motsvarar JMA-index (n)-värdena som indikerar dimensionerna hos den växande kristallen och tillväxtmekanismen. Medan gränsvärdet indikerar tillväxthastigheten som representeras av konstanten ln k. JMA-index (n)-värdena varierar från 0,35 till 0,75. Detta n-värde indikerar att kristallerna har endimensionell tillväxt och följer en diffusionskontrollerad tillväxtmekanism; 0 < n < 1 indikerar endimensionell tillväxt, medan n < 1 indikerar en diffusionskontrollerad tillväxtmekanism. 18 Tillväxthastigheten för konstanten k minskar med ökande temperatur, vilket indikerar att kristallisationsprocessen sker snabbare vid lägre temperaturer. Detta är relaterat till ökningen av övermättnaden i lösningen vid lägre temperaturer.
Johnson-Mehl-Avrami (JMA)-diagram över nickelsulfathexahydrat vid olika kristallisationstemperaturer: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C och (d) 40 °C.
Tillsatsen av dopämnen visade samma tillväxtmönster vid alla temperaturer. När dopämneskoncentrationen var 2,5 g/L minskade kristalltillväxthastigheten, och när dopämneskoncentrationen var högre än 2,5 g/L ökade kristalltillväxthastigheten. Som tidigare nämnts beror förändringen i kristalltillväxtmönstret på förändringen i interaktionsmekanismen mellan joner i lösningen. När dopämneskoncentrationen är låg ökar konkurrensprocessen mellan joner i lösningen lösligheten hos det lösta ämnet, vilket minskar kristalltillväxthastigheten.14 Dessutom orsakar tillsatsen av höga koncentrationer av dopämnen att tillväxtprocessen förändras avsevärt. När dopämneskoncentrationen överstiger 3,75 g/L bildas ytterligare nya kristallkärnor, vilket leder till en minskning av lösligheten hos det lösta ämnet, vilket ökar kristalltillväxthastigheten. Bildningen av nya kristallkärnor kan demonstreras genom bildandet av dubbelsaltet (NH4)2Ni(SO4)26H2O.16 När man diskuterar kristalltillväxtmekanismen bekräftar röntgendiffraktionsresultat bildandet av ett dubbelsalt.
JMA-plotfunktionen utvärderades ytterligare för att bestämma kristallisationens aktiveringsenergi. Aktiveringsenergin beräknades med hjälp av Arrhenius-ekvationen (visas i ekvation (4)). Figur 5a visar förhållandet mellan ln(kg)-värdet och 1/T-värdet. Därefter beräknades aktiveringsenergin med hjälp av gradientvärdet som erhölls från diagrammet. Figur 5b visar kristallisationens aktiveringsenergivärden under olika föroreningskoncentrationer. Resultaten visar att förändringar i föroreningskoncentrationen påverkar aktiveringsenergin. Aktiveringsenergin för kristallisation av nickelsulfatkristaller utan föroreningar är 215,79 kJ/mol. När föroreningskoncentrationen når 2,5 g/L ökar aktiveringsenergin med 3,99 % till 224,42 kJ/mol. Ökningen av aktiveringsenergin indikerar att energibarriären för kristallisationsprocessen ökar, vilket leder till en minskning av kristalltillväxthastigheten och kristallutbytet. När föroreningskoncentrationen är mer än 2,5 g/L minskar kristallisationens aktiveringsenergi avsevärt. Vid en föroreningskoncentration på 5 g/l är aktiveringsenergin 205,85 kJ/mol, vilket är 8,27 % lägre än aktiveringsenergin vid en föroreningskoncentration på 2,5 g/l. En minskning av aktiveringsenergin indikerar att kristallisationsprocessen underlättas, vilket leder till en ökning av kristalltillväxthastigheten och kristallutbytet.
(a) Anpassning av diagrammet för ln(kg) kontra 1/T och (b) aktiveringsenergin Eg för kristallisation vid olika föroreningskoncentrationer.
Kristalltillväxtmekanismen undersöktes med XRD- och FTIR-spektroskopi, och kristalltillväxtkinetiken och aktiveringsenergin analyserades. Figur 6 visar XRD-resultaten. Data överensstämmer med PDF #08–0470, vilket indikerar att det är α-NiSO4 6H2O (röd kiseldioxid). Kristallen tillhör det tetragonala systemet, rymdgruppen är P41212, enhetscellsparametrarna är a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° och volymen är 840,8 Å3. Dessa resultat överensstämmer med resultaten som tidigare publicerats av Manomenova et al. 19 Införandet av NH4+-joner leder också till bildandet av (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Data tillhör PDF nr 31–0062. Kristallen tillhör det monokliniska systemet, rymdgrupp P21/a, enhetscellparametrarna är a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° och volymen är 684 Å3. Dessa resultat överensstämmer med den tidigare studien som rapporterats av Su et al.20.
Röntgendiffraktionsmönster för nickelsulfatkristaller: (a–b) 0,5 %, (c–d) 1 %, (e–f) 1,5 % och (g–h) 2 % fröförhållande. Den högra bilden är en förstorad vy av den vänstra bilden.
Som visas i figurerna 6b, d, f och h är 2,5 g/L den högsta gränsen för ammoniumkoncentration i lösning utan att ytterligare salt bildas. När föroreningskoncentrationen är 3,75 och 5 g/L införlivas NH4+-joner i kristallstrukturen för att bilda det komplexa saltet (NH4)2Ni(SO4)26H2O. Enligt data ökar toppintensiteten för det komplexa saltet när föroreningskoncentrationen ökar från 3,75 till 5 g/L, särskilt vid 2θ 16,47° och 17,44°. Ökningen av toppen för det komplexa saltet beror enbart på principen om kemisk jämvikt. Emellertid observeras vissa onormala toppar vid 2θ 16,47°, vilket kan tillskrivas kristallens elastiska deformation.21 Karakteriseringsresultaten visar också att ett högre ympförhållande resulterar i en minskning av toppintensiteten för det komplexa saltet. Ett högre ympförhållande accelererar kristallisationsprocessen, vilket leder till en signifikant minskning av den lösta substansen. I detta fall är kristalltillväxtprocessen koncentrerad till fröet, och bildandet av nya faser hämmas av lösningens minskade övermättnad. När frökvoten däremot är låg, är kristallisationsprocessen långsam, och lösningens övermättnad förblir på en relativt hög nivå. Denna situation ökar sannolikheten för kärnbildning av det mindre lösliga dubbelsaltet (NH4)2Ni(SO4)26H2O. Toppintensitetsdata för dubbelsaltet ges i tabell 3.
FTIR-karakterisering utfördes för att undersöka eventuella störningar eller strukturella förändringar i värdgittret på grund av närvaron av NH4+-joner. Prover med en konstant ympkvot på 2 % karakteriserades. Figur 7 visar FTIR-karakteriseringsresultaten. De breda topparna som observerades vid 3444, 3257 och 1647 cm−1 beror på molekylernas O–H-sträckningslägen. Topparna vid 2370 och 2078 cm−1 representerar de intermolekylära vätebindningarna mellan vattenmolekyler. Bandet vid 412 cm−1 tillskrivs Ni–O-sträckningsvibrationerna. Dessutom uppvisar de fria SO4−-jonerna fyra huvudsakliga vibrationslägen vid 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) samt 1143 och 1100 cm−1 (υ3). Symbolerna υ1-υ4 representerar egenskaperna hos vibrationsmoderna, där υ1 representerar det icke-degenererade läget (symmetrisk sträckning), υ2 representerar det dubbelt degenererade läget (symmetrisk böjning), och υ3 och υ4 representerar de tredubbla degenererade moderna (asymmetrisk sträckning respektive asymmetrisk böjning). 22,23,24 Karakteriseringsresultaten visar att närvaron av ammoniumföroreningar ger en ytterligare topp vid vågtalet 1143 cm-1 (markerad med en röd cirkel i figuren). Den ytterligare toppen vid 1143 cm-1 indikerar att närvaron av NH4+-joner, oavsett koncentration, orsakar en förvrängning av gitterstrukturen, vilket leder till en förändring i vibrationsfrekvensen för sulfatjonmolekyler inuti kristallen.
Baserat på XRD- och FTIR-resultat relaterade till det kinetiska beteendet hos kristalltillväxt och aktiveringsenergi, visar figur 8 en schematisk bild av kristallisationsprocessen för nickelsulfathexahydrat med tillsats av NH4+-föroreningar. I frånvaro av föroreningar reagerar Ni2+-joner med H2O för att bilda nickelhydrat [Ni(6H2O)]2−. Därefter kombineras nickelhydratet spontant med SO42−-joner för att bilda Ni(SO4)2·6H2O-kärnor och växer till nickelsulfathexahydratkristaller. När en lägre koncentration av ammoniumföroreningar (2,5 g/L eller mindre) tillsätts till lösningen är [Ni(6H2O)]2− svårt att fullständigt kombinera med SO42−-joner eftersom [Ni(6H2O)]2− och NH4+-joner konkurrerar om kombination med SO42−-joner, även om det fortfarande finns tillräckligt med sulfatjoner för att reagera med båda jonerna. Denna situation leder till en ökning av kristallisationens aktiveringsenergi och en avmattning av kristalltillväxten. 14,25 Efter att nickelsulfathexahydratkärnorna har bildats och odlats till kristaller, adsorberas flera NH4+- och (NH4)2SO4-joner på kristallytan. Detta förklarar varför den funktionella gruppen för SO4−-jonen (vågnummer 1143 cm−1) i NSH-8- och NSH-12-proverna förblir bildad utan dopningsprocess. När föroreningskoncentrationen är hög börjar NH4+-joner att införlivas i kristallstrukturen och bildar dubbelsalter. 16 Detta fenomen uppstår på grund av bristen på SO42−-joner i lösningen, och SO42−-joner binder till nickelhydrater snabbare än till ammoniumjoner. Denna mekanism främjar kärnbildning och tillväxt av dubbelsalter. Under legeringsprocessen bildas Ni(SO4)26H2O- och (NH4)2Ni(SO4)26H2O-kärnor samtidigt, vilket leder till en ökning av antalet erhållna kärnor. En ökning av antalet kärnor främjar en acceleration av kristalltillväxten och en minskning av aktiveringsenergin.
Den kemiska reaktionen av att lösa upp nickelsulfathexahydrat i vatten, tillsätta en liten mängd och en stor mängd ammoniumsulfat, och sedan utföra kristallisationsprocessen kan uttryckas enligt följande:
SEM-karakteriseringsresultaten visas i figur 9. Karakteriseringsresultaten indikerar att mängden tillsatt ammoniumsalt och ympningsförhållandet inte signifikant påverkar kristallformen. Storleken på de bildade kristallerna förblir relativt konstant, även om större kristaller uppträder på vissa punkter. Ytterligare karakterisering behövs dock fortfarande för att bestämma effekten av ammoniumsaltkoncentrationen och ympningsförhållandet på den genomsnittliga storleken på de bildade kristallerna.
Kristallmorfologi för NiSO4 6H2O: (a–e) 0,5 %, (f–j) 1 %, (h–o) 1,5 % och (p–u) 2 % fröförhållande som visar förändringen av NH4+-koncentrationen från topp till botten, vilket är 0, 1,25, 2,5, 3,75 respektive 5 g/L.
Figur 10a visar TGA-kurvorna för kristallerna med olika föroreningskoncentrationer. TGA-analysen utfördes på proverna med en ympningsgrad på 2 %. XRD-analysen utfördes också på NSH-20-provet för att bestämma de bildade föreningarna. XRD-resultaten som visas i figur 10b bekräftar förändringarna i kristallstrukturen. Termogravimetriska mätningar visar att alla syntetiserade kristaller uppvisar termisk stabilitet upp till 80 °C. Därefter minskade kristallvikten med 35 % när temperaturen ökade till 200 °C. Kristallernas viktförlust beror på nedbrytningsprocessen, vilket innebär förlusten av 5 vattenmolekyler för att bilda NiSO4 H2O. När temperaturen ökade till 300–400 °C minskade kristallernas vikt igen. Kristallernas viktförlust var cirka 6,5 ​​%, medan viktförlusten för NSH-20-kristallprovet var något högre, exakt 6,65 %. Nedbrytningen av NH4+-joner till NH3-gas i NSH-20-provet resulterade i något högre reducerbarhet. När temperaturen ökade från 300 till 400 °C minskade kristallernas vikt, vilket resulterade i att alla kristaller hade NiSO4-strukturen. En ökning av temperaturen från 700 °C till 800 °C fick kristallstrukturen att omvandlas till NiO, vilket orsakade frisättning av SO2- och O2-gaser.25,26
Renheten hos nickelsulfathexahydratkristallerna bestämdes genom att bedöma NH4+-koncentrationen med hjälp av ett DC-Arc ICP-MS-instrument. Renheten hos nickelsulfatkristallerna bestämdes med hjälp av formel (5).
Där Ma är massan av föroreningar i kristallen (mg), Mo är kristallens massa (mg), Ca är koncentrationen av föroreningar i lösningen (mg/l) och V är lösningens volym (l).
Figur 11 visar renheten hos nickelsulfat-hexahydratkristaller. Renhetsvärdet är medelvärdet av 3 egenskaper. Resultaten visar att ympningsförhållandet och föroreningskoncentrationen direkt påverkar renheten hos de bildade nickelsulfatkristallerna. Ju högre föroreningskoncentrationen är, desto större absorption av föroreningar, vilket resulterar i en lägre renhet hos de bildade kristallerna. Emellertid kan absorptionsmönstret för föroreningar förändras beroende på föroreningskoncentrationen, och resultatdiagrammet visar att den totala absorptionen av föroreningar av kristallerna inte förändras signifikant. Dessutom visar dessa resultat också att ett högre ympningsförhållande kan förbättra kristallernas renhet. Detta fenomen är möjligt eftersom när de flesta av de bildade kristallkärnorna är koncentrerade på nickelkärnorna, är sannolikheten för att nickeljoner ackumuleras på nicklet högre. 27
Studien visade att ammoniumjoner (NH4+) signifikant påverkar kristallisationsprocessen och de kristallina egenskaperna hos nickelsulfathexahydratkristaller, och avslöjade även inverkan av groddkvoten på kristallisationsprocessen.
Vid ammoniumkoncentrationer över 2,5 g/l minskar kristallutbytet och kristalltillväxthastigheten. Vid ammoniumkoncentrationer över 2,5 g/l ökar kristallutbytet och kristalltillväxthastigheten.
Tillsats av föroreningar till nickellösningen ökar konkurrensen mellan NH4+ och [Ni(6H2O)]2− joner om SO42−, vilket leder till en ökning av aktiveringsenergin. Minskningen av aktiveringsenergin efter tillsats av höga koncentrationer av föroreningar beror på att NH4+ joner tränger in i kristallstrukturen, vilket bildar dubbelsaltet (NH4)2Ni(SO4)26H2O.
Användning av högre såddförhållande kan förbättra kristallutbytet, kristalltillväxthastigheten och kristallrenheten hos nickelsulfathexahydrat.
Demirel, HS, et al. Antisolventkristallisering av nickelsulfathydrat av batterikvalitet under lateritbearbetning. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. och Yasota, P. Optiska tillämpningar av nickelsulfatkristaller vid höga temperaturer: Karakteriseringsstudier med tillsatta aminosyror som dopanter. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Elektroavsättning av nickelmönster på textilytor med polyolmedierad tryckning på reducerad grafenoxid. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J., et al. ”Framtida efterfrågan och försörjningstrygghet för nickel till elbilsbatterier.” Europeiska unionens publikationsbyrå; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. och Louhi-Kultanen, M. Rening av nickelsulfat genom satskristallisation med kylning. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Tillämpning av utfällnings- och kristalliseringsmetoder vid framställning av metallsalter för litiumjonbatterimaterial: en översikt. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Tillväxt av nickelsulfathexahydrat (α-NiSO4.6H2O) enkristaller under steady-state temperaturgradientförhållanden. Kristallografi. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. α-nickelsulfathexahydratkristaller: Samband mellan tillväxtförhållanden, kristallstruktur och egenskaper. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. och Louhi-Kultanen, M. Rening av nickelsulfat genom satsvis kyld kristallisation. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).