Tack för att du besöker Nature.com. Den webbläsarversion du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa resultat rekommenderar vi att du använder en nyare version av din webbläsare (eller att du stänger av kompatibilitetsläget i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt support, visar vi webbplatsen utan styling eller JavaScript.
Defektpassivering har använts i stor utsträckning för att förbättra prestandan hos blytrijodidperovskit-solceller, men effekten av olika defekter på α-fasstabilitet är fortfarande oklar. Här identifierar vi, med hjälp av densitetsfunktionalteori, för första gången nedbrytningsvägen för formamidin-blytrijodidperovskit från α-fas till δ-fas och studerar effekten av olika defekter på fasövergångens energibarriär. Simuleringsresultat förutspår att jodvakanser sannolikt orsakar nedbrytning eftersom de avsevärt sänker energibarriären för α-δ-fasövergången och har den lägsta bildningsenergin vid perovskitytan. Införandet av ett tätt lager av vattenolösligt blyoxalat på perovskitytan hämmar avsevärt nedbrytningen av α-fasen, vilket förhindrar migration och förångning av jod. Dessutom minskar denna strategi avsevärt den icke-strålande rekombinationen i gränssnittet och ökar solcellseffektiviteten till 25,39 % (certifierad 24,92 %). Den oförpackade enheten kan fortfarande bibehålla sin ursprungliga effektivitet på 92 % efter att ha arbetat med maximal effekt i 550 timmar under simulerad 1,5 G luftmassabestrålning.
Effektomvandlingseffektiviteten (PCE) för perovskitsolceller (PSC) har nått en certifierad rekordnivå på 26 %1. Sedan 2015 har moderna PSC:er föredragit formamidintrijodidperovskit (FAPbI3) som ett ljusabsorberande lager på grund av dess utmärkta termiska stabilitet och föredragna bandgap nära Shockley-Keisser-gränsen på 2,3,4. Tyvärr genomgår FAPbI3-filmer termodynamiskt en fasövergång från en svart α-fas till en gul icke-perovskit δ-fas vid rumstemperatur5,6. För att förhindra bildandet av deltafasen har olika komplexa perovskitkompositioner utvecklats. Den vanligaste strategin för att övervinna detta problem är att blanda FAPbI3 med en kombination av metylammonium (MA+), cesium (Cs+) och bromidjoner (Br-). Hybridperovskiter lider dock av bandgapbredning och fotoinducerad fasseparation, vilket äventyrar prestandan och driftsstabiliteten hos de resulterande PSC:erna .
Nyligen genomförda studier har visat att ren enkristallin FAPbI3 utan dopning har utmärkt stabilitet tack vare dess utmärkta kristallinitet och låga defekter13,14. Därför är det en viktig strategi att minska defekter genom att öka kristalliniteten hos bulk-FAPbI3 för att uppnå effektiva och stabila PSC:er2,15. Emellertid kan nedbrytning till den oönskade gula hexagonala icke-perovskit-δ-fasen fortfarande ske under drift av FAPbI3 PSC16. Processen börjar vanligtvis vid ytor och korngränser som är mer känsliga för vatten, värme och ljus på grund av närvaron av många defekta områden17. Därför är yt-/kornpassivering nödvändig för att stabilisera den svarta fasen av FAPbI318. Många defektpassiveringsstrategier, inklusive införandet av lågdimensionella perovskiter, syra-bas-Lewis-molekyler och ammoniumhalidsalter, har gjort stora framsteg inom formamidin-PSC:er19,20,21,22. Hittills har nästan alla studier fokuserat på rollen av olika defekter för att bestämma optoelektroniska egenskaper såsom bärarrekombination, diffusionslängd och bandstruktur i solceller22,23,24. Till exempel används densitetsfunktionalteori (DFT) för att teoretiskt förutsäga formationsenergierna och infångningsenerginivåerna för olika defekter, vilket används i stor utsträckning för att vägleda praktisk passiveringsdesign20,25,26. När antalet defekter minskar förbättras vanligtvis enhetens stabilitet. I formamidin-PSC:er bör dock mekanismerna för olika defekters inverkan på fasstabilitet och fotoelektriska egenskaper vara helt annorlunda. Så vitt vi vet är den grundläggande förståelsen av hur defekter inducerar fasövergången från kubisk till hexagonal (α-δ) och ytpassiveringens roll på fasstabiliteten hos α-FAPbI3-perovskit fortfarande dåligt förstådd.
Här avslöjar vi nedbrytningsvägen för FAPbI3-perovskit från svart α-fas till gul δ-fas och påverkan av olika defekter på energibarriären vid α-till-δ-fasövergången via DFT. I-vakanser, som lätt genereras under filmtillverkning och anordningens drift, förutspås sannolikt initiera α-δ-fasövergången. Därför introducerade vi ett vattenolösligt och kemiskt stabilt tätt lager av blyoxalat (PbC2O4) ovanpå FAPbI3 genom en in situ-reaktion. Blyoxalatytan (LOS) hämmar bildandet av I-vakanser och förhindrar migration av I-joner när den stimuleras av värme, ljus och elektriska fält. Den resulterande LOS minskar avsevärt icke-strålande rekombination i gränssnittet och förbättrar FAPbI3 PSC-effektiviteten till 25,39 % (certifierad till 24,92 %). Den oförpackade LOS-enheten behöll 92 % av sin ursprungliga effektivitet efter att ha arbetat vid maximal effektpunkt (MPP) i över 550 timmar vid en simulerad luftmassa (AM) på 1,5 G strålning.
Vi utförde först ab initio-beräkningar för att hitta nedbrytningsvägen för FAPbI3-perovskiten för övergången från α-fasen till δ-fasen. Genom en detaljerad fasomvandlingsprocess har man funnit att omvandlingen från en tredimensionell hörndelande [PbI6]-oktaeder i den kubiska α-fasen av FAPbI3 till en endimensionell kantdelande [PbI6]-oktaeder i den hexagonala δ-fasen av FAPbI3 uppnås. brytning 9. Pb-I bildar en bindning i det första steget (Int-1), och dess energibarriär når 0,62 eV/cell, som visas i figur 1a. När oktaedern förskjuts i [0\(\bar{1}\)1]-riktningen, expanderar den hexagonala korta kedjan från 1×1 till 1×3, 1×4 och går slutligen in i δ-fasen. Orienteringsförhållandet för hela banan är (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Från energifördelningsdiagrammet kan man se att efter kärnbildningen av δ-fasen av FAPbI3 i de följande stegen är energibarriären lägre än den för α-fasövergången, vilket innebär att fasövergången kommer att accelereras. Det första steget att kontrollera fasövergången är helt klart avgörande om vi vill undertrycka α-fasnedbrytning.
a Fasomvandlingsprocess från vänster till höger – svart FAPbI3-fas (α-fas), första Pb-I-bindningsklyvning (Int-1) och vidare Pb-I-bindningsklyvning (Int-2, Int-3 och Int-4) och gul fas FAPbI3 (deltafas). b Energibarriärer för α- till δ-fasövergången hos FAPbI3 baserat på olika inneboende punktdefekter. Den streckade linjen visar energibarriären för en ideal kristall (0,62 eV). c Energi för bildandet av primära punktdefekter på ytan av blyperovskit. Abskissaxeln är energibarriären för α-δ-fasövergången, och ordinataaxeln är energin för defektbildning. De delar som skuggas i grått, gult och grönt är typ I (låg EB-hög FE), typ II (hög FE) respektive typ III (låg EB-låg FE). d Energi för bildandet av defekter VI och LOS för FAPbI3 i kontrollen. e I-barriär för jonmigration i kontrollen och LOS för FAPbI3. f – schematisk representation av migrationen av I-joner (orange sfärer) och gLOS FAPbI3 (grå, bly; violett (orange), jod (mobil jod)) i gf-kontrollen (vänster: toppvy; höger: tvärsnitt, brunt); kol; ljusblå – kväve; röd – syre; ljusrosa – väte). Källdata tillhandahålls i form av källdatafiler.
Vi studerade sedan systematiskt inverkan av olika inneboende punktdefekter (inklusive PbFA-, IFA-, PbI- och IPb-antisitebeläggning; Pbi- och Ii-interstitiella atomer; och VI-, VFA- och VPb-vakanser), vilka anses vara nyckelfaktorer. Faktorer som orsakar fasnedbrytning på atom- och energinivå visas i figur 1b och tilläggstabell 1. Intressant nog minskar inte alla defekter energibarriären för α-δ-fasövergången (figur 1b). Vi tror att defekter som har både låga bildningsenergier och lägre α-δ-fasövergångsenergibarriärer anses vara skadliga för fasstabiliteten. Som tidigare rapporterats anses blyrika ytor generellt vara effektiva för formamidin PSC27. Därför fokuserar vi på den PbI2-terminerade (100) ytan under blyrika förhållanden. Defektbildningsenergin för ytans inneboende punktdefekter visas i figur 1c och tilläggstabell 1. Baserat på energibarriären (EB) och fasövergångsbildningsenergin (FE) klassificeras dessa defekter i tre typer. Typ I (låg EB-hög FE): Även om IPb, VFA och VPb avsevärt minskar energibarriären för fasövergång, har de höga bildningsenergier. Därför tror vi att dessa typer av defekter har en begränsad inverkan på fasövergångar eftersom de sällan bildas. Typ II (hög EB): På grund av den förbättrade α-δ-fasövergångsenergibarriären skadar inte anti-site-defekterna PbI, IFA och PbFA fasstabiliteten hos α-FAPbI3 perovskit. Typ III (låg EB-låg FE): VI-, Ii- och Pbi-defekter med relativt låga bildningsenergier kan orsaka nedbrytning av svart fas. Speciellt med tanke på den lägsta FE och EB VI tror vi att den mest effektiva strategin är att minska I-vakanser.
För att minska VI utvecklade vi ett tätt lager av PbC2O4 för att förbättra ytan på FAPbI3. Jämfört med organiska halidsaltpassivatorer såsom fenyletylammoniumjodid (PEAI) och n-oktylammoniumjodid (OAI) är PbC2O4, som inte innehåller några mobila halogenjoner, kemiskt stabilt, olösligt i vatten och lätt att deaktivera vid stimulering. God stabilisering av ytfuktighet och perovskitens elektriska fält. Lösligheten av PbC2O4 i vatten är endast 0,00065 g/L, vilket är ännu lägre än för PbSO428. Ännu viktigare är att täta och enhetliga lager av LOS mjukt kan framställas på perovskitfilmer med hjälp av in situ-reaktioner (se nedan). Vi utförde DFT-simuleringar av gränssnittsbindningen mellan FAPbI3 och PbC2O4 såsom visas i kompletterande figur 1. Kompletterande tabell 2 visar defektbildningsenergin efter LOS-injektion. Vi fann att LOS inte bara ökar bildningsenergin för VI-defekter med 0,69–1,53 eV (Figur 1d), utan också ökar aktiveringsenergin för I vid migrationsytan och utgångsytan (Figur 1e). I det första steget migrerar I-joner längs perovskitytan, vilket lämnar VI-joner i en gitterposition med en energibarriär på 0,61 eV. Efter införandet av LOS, på grund av effekten av steriskt hinder, ökar aktiveringsenergin för migrationen av I-joner till 1,28 eV. Under migrationen av I-joner som lämnar perovskitytan är energibarriären i VOC också högre än i kontrollprovet (Fig. 1e). Schematiska diagram över I-jonmigrationsvägar i kontroll- och LOS FAPbI3 visas i Figur 1f respektive g. Simuleringsresultaten visar att LOS kan hämma bildandet av VI-defekter och förångningen av I, och därigenom förhindra kärnbildningen av fasövergången från α till δ.
Reaktionen mellan oxalsyra och FAPbI3-perovskit testades. Efter blandning av lösningarna av oxalsyra och FAPbI3 bildades en stor mängd vit fällning, såsom visas i kompletterande figur 2. Pulverprodukten identifierades som rent PbC2O4-material med hjälp av röntgendiffraktion (XRD) (kompletterande figur 3) och Fouriertransform-infrarödspektroskopi (FTIR) (kompletterande figur 4). Vi fann att oxalsyra är mycket löslig i isopropylalkohol (IPA) vid rumstemperatur med en löslighet på cirka 18 mg/ml, såsom visas i kompletterande figur 5. Detta gör efterföljande bearbetning enklare eftersom IPA, som ett vanligt passiveringslösningsmedel, inte skadar perovskitskiktet längre än en kort tid. Genom att doppa perovskitfilmen i oxalsyralösning eller spin-coata perovskiten med oxalsyralösningen kan man därför snabbt erhålla tunn och tät PbC2O4 på perovskitfilmens yta enligt följande kemiska ekvation: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI kan lösas upp i IPA och därmed avlägsnas under tillagning. Tjockleken på LOS kan kontrolleras genom reaktionstid och prekursorkoncentration.
Svepelektronmikroskopi (SEM)-bilder av kontroll- och LOS-perovskitfilmer visas i figur 2a och 2b. Resultaten visar att perovskitytans morfologi är välbevarad, och ett stort antal fina partiklar har avsatts på kornytan, vilket bör representera ett PbC2O4-lager som bildats genom in-situ-reaktionen. LOS-perovskitfilmen har en något slätare yta (kompletterande figur 6) och en större vattenkontaktvinkel jämfört med kontrollfilmen (kompletterande figur 7). Högupplöst transversell transmissionselektronmikroskopi (HR-TEM) användes för att urskilja produktens ytskikt. Jämfört med kontrollfilmen (figur 2c) är ett enhetligt och tätt tunt lager med en tjocklek på cirka 10 nm tydligt synligt ovanpå LOS-perovskiten (figur 2d). Med hjälp av högvinkel-ringformad mörkfälts-svepelektronmikroskopi (HAADF-STEM) för att undersöka gränssnittet mellan PbC2O4 och FAPbI3, kan närvaron av kristallina regioner av FAPbI3 och amorfa regioner av PbC2O4 tydligt observeras (kompletterande figur 8). Perovskitens ytkomposition efter oxalsyrabehandling karakteriserades med röntgenfotoelektronspektroskopimätningar (XPS), såsom visas i figurerna 2e–g. I figur 2e tillhör C1s-topparna runt 284,8 eV och 288,5 eV de specifika CC- respektive FA-signalerna. Jämfört med kontrollmembranet uppvisade LOS-membranet en ytterligare topp vid 289,2 eV, tillskriven C2O42-. O1s-spektrumet för LOS-perovskit uppvisar tre kemiskt distinkta O1s-toppar vid 531,7 eV, 532,5 eV och 533,4 eV, motsvarande deprotonerad COO, C=O från intakta oxalatgrupper 30 och O-atomer i OH-komponenten (Fig. 2e). )). För kontrollprovet observerades endast en liten O1s-topp, vilken kan tillskrivas syre kemisorberat på ytan. Kontrollmembranegenskaperna för Pb 4f7/2 och Pb 4f5/2 är belägna vid 138,4 eV respektive 143,3 eV. Vi observerade att LOS-perovskiten uppvisar en förskjutning av Pb-toppen på cirka 0,15 eV mot högre bindningsenergi, vilket indikerar en starkare interaktion mellan C2O42- och Pb-atomerna (Fig. 2g).
a SEM-bilder av kontroll- och b LOS-perovskitfilmer, toppvy. c Högupplöst tvärsnittstransmissionselektronmikroskopi (HR-TEM) av kontroll- och d LOS-perovskitfilmer. Högupplöst XPS av e C 1s-, f O 1s- och g Pb 4f-perovskitfilmer. Källdata tillhandahålls i form av källdatafiler.
Enligt DFT-resultaten förutsägs det teoretiskt att VI-defekter och I-migration lätt orsakar fasövergången från α till δ. Tidigare rapporter har visat att I2 snabbt frigörs från PC-baserade perovskitfilmer under fotoimmersion efter att filmerna exponerats för ljus och termisk stress31,32,33. För att bekräfta den stabiliserande effekten av blyoxalat på α-fasen av perovskit, doppade vi kontroll- och LOS-perovskitfilmerna i transparenta glasflaskor innehållande toluen respektive bestrålade dem med 1 solljus i 24 timmar. Vi mätte absorptionen av ultraviolett och synligt ljus (UV-Vis). ) toluenlösning, såsom visas i figur 3a. Jämfört med kontrollprovet observerades en mycket lägre I2-absorptionsintensitet för LOS-perovskit, vilket indikerar att kompakt LOS kan hämma frisättningen av I2 från perovskitfilmen under ljusimmersion. Fotografier av åldrade kontroll- och LOS-perovskitfilmer visas i infällningarna i figur 3b och c. LOS-perovskiten är fortfarande svart, medan större delen av kontrollfilmen har gulnat. UV-synliga absorptionsspektra för den nedsänkta filmen visas i figurerna 3b och 3c. Vi observerade att absorptionen motsvarande α i kontrollfilmen var tydligt minskad. Röntgenmätningar utfördes för att dokumentera kristallstrukturens utveckling. Efter 24 timmars belysning uppvisade kontrollperovskiten en stark gul δ-fassignal (11,8°), medan LOS-perovskiten fortfarande bibehöll en god svart fas (figur 3d).
UV-synligt absorptionsspektra för toluenlösningar där kontrollfilmen och LOS-filmen nedsänktes i 1 solljus i 24 timmar. Insatsen visar en ampull där varje film nedsänktes i en lika stor volym toluen. b UV-Vis-absorptionsspektra för kontrollfilm och c LOS-film före och efter 24 timmars nedsänkning i 1 solljus. Insatsen visar ett fotografi av testfilmen. d Röntgendiffraktionsmönster för kontroll- och LOS-filmer före och efter 24 timmars exponering. SEM-bilder av kontrollfilm e och film f LOS efter 24 timmars exponering. Källdata tillhandahålls i form av källdatafiler.
Vi utförde svepelektronmikroskopi (SEM) mätningar för att observera de mikrostrukturella förändringarna i perovskitfilmen efter 24 timmars belysning, såsom visas i figur 3e och 3f. I kontrollfilmen förstördes stora korn och förvandlades till små nålar, vilket motsvarade morfologin hos δ-fasprodukten FAPbI3 (fig. 3e). För LOS-filmer förblir perovskitkornen i gott skick (figur 3f). Resultaten bekräftade att förlusten av I signifikant inducerar övergången från den svarta fasen till den gula fasen, medan PbC2O4 stabiliserar den svarta fasen, vilket förhindrar förlusten av I. Eftersom vakansdensiteten vid ytan är mycket högre än i kornbulken,34 är det mer sannolikt att denna fas inträffar vid kornets yta, samtidigt som jod frigörs och VI bildas. Som förutspått av DFT kan LOS hämma bildandet av VI-defekter och förhindra migrationen av I-joner till perovskitytan.
Dessutom studerades effekten av PbC2O4-skiktet på perovskitfilmernas fuktbeständighet i atmosfärisk luft (relativ fuktighet 30–60 %). Som visas i kompletterande figur 9 var LOS-perovskiten fortfarande svart efter 12 dagar, medan kontrollfilmen gulnade. I XRD-mätningar visar kontrollfilmen en stark topp vid 11,8° motsvarande δ-fasen av FAPbI3, medan LOS-perovskiten bibehåller den svarta α-fasen väl (kompletterande figur 10).
Steady-state fotoluminescens (PL) och tidsupplöst fotoluminescens (TRPL) användes för att studera passiveringseffekten av blyoxalat på perovskitytan. I figur 4a visas att LOS-filmen har ökad PL-intensitet. I PL-mappningsbilden är intensiteten hos LOS-filmen över hela ytan 10 × 10 μm2 högre än kontrollfilmens (kompletterande figur 11), vilket indikerar att PbC2O4 likformigt passiverar perovskitfilmen. Bärarens livslängd bestäms genom att approximera TRPL-avklingningen med en enda exponentialfunktion (figur 4b). Bärarens livslängd för LOS-filmen är 5,2 μs, vilket är mycket längre än kontrollfilmen med en bärarlivslängd på 0,9 μs, vilket indikerar minskad icke-strålande rekombination på ytan.
Steady-state PL och b-spektra för temporär PL av perovskitfilmer på glassubstrat. c SP-kurva för anordningen (FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au). d EQE-spektrum och Jsc EQE-spektrum integrerat från den mest effektiva anordningen. d Beroende av ljusintensitet hos en perovskitanordning på Voc-diagrammet. f Typisk MKRC-analys med en ITO/PEDOT:PSS/perovskit/PCBM/Au renhålsanordning. VTFL är den maximala fällfyllningsspänningen. Från dessa data beräknade vi fälldensiteten (Nt). Källdata tillhandahålls i form av källdatafiler.
För att studera effekten av blyoxalatskiktet på enhetens prestanda användes en traditionell FTO/TiO2/SnO2/perovskit/spiro-OMeTAD/Au-kontaktstruktur. Vi använder formamidinklorid (FACl) som tillsats till perovskitprekursorn istället för metylaminhydroklorid (MACl) för att uppnå bättre enhetsprestanda, eftersom FACl kan ge bättre kristallkvalitet och undvika bandgapet hos FAPbI335 (se kompletterande figurer 1 och 2 för detaljerad jämförelse). 12-14). IPA valdes som antilösningsmedel eftersom det ger bättre kristallkvalitet och föredragen orientering i perovskitfilmer jämfört med dietyleter (DE) eller klorbensen (CB)36 (kompletterande figurer 15 och 16). Tjockleken på PbC2O4 optimerades noggrant för att väl balansera defektpassivering och laddningstransport genom att justera oxalsyrakoncentrationen (kompletterande figur 17). Tvärsnitts-SEM-bilder av de optimerade styr- och LOS-enheterna visas i tilläggsfigur 18. Typiska strömtäthetskurvor (CD) för styr- och LOS-enheter visas i figur 4c, och de extraherade parametrarna ges i tilläggstabell 3. Maximal effektomvandlingseffektivitet (PCE) för styrceller 23,43 % (22,94 %), Jsc 25,75 mA cm⁻² (25,74 mA cm⁻²), Voc 1,16 V (1,16 V) och bakåt (framåt) skanning. Fyllningsfaktorn (FF) är 78,40 % (76,69 %). Maximal PCE LOS PSC är 25,39 % (24,79 %), Jsc är 25,77 mA cm⁻², Voc är 1,18 V, FF är 83,50 % (81,52 %) från bakåt (framåtskanning till). LOS-enheten uppnådde en certifierad fotovoltaisk prestanda på 24,92 % i ett pålitligt tredjepartslaboratorium för fotovoltaik (kompletterande figur 19). Den externa kvantverkningsgraden (EQE) gav en integrerad Jsc på 24,90 mA cm-2 (kontroll) respektive 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), vilket var i god överensstämmelse med Jsc mätt i standard AM 1,5 G-spektrumet (fig. 4d). Den statistiska fördelningen av uppmätta PCE för kontroll- och LOS PSC visas i kompletterande figur 20.
Som visas i figur 4e beräknades förhållandet mellan Voc och ljusintensitet för att studera effekten av PbC2O4 på fällassisterad ytrekombination. Lutningen för den anpassade linjen för LOS-enheten är 1,16 kBT/kvadrat, vilket är lägre än lutningen för den anpassade linjen för kontrollenheten (1,31 kBT/kvadrat), vilket bekräftar att LOS är användbart för att hämma ytrekombination av lockbeten. Vi använder rymdladdningsströmsbegränsande (SCLC) teknik för att kvantitativt mäta defektdensiteten hos en perovskitfilm genom att mäta den mörka IV-karakteristiken hos en hålenhet (ITO/PEDOT:PSS/perovskit/spiro-OMeTAD/Au) som visas i figur 4f. Visa. Fälltätheten beräknas med formeln Nt = 2ε0εVTFL/eL2, där ε är perovskitfilmens relativa dielektriska konstant, ε0 är vakuumets dielektriska konstant, VTFL är gränsspänningen för att fylla fällan, e är laddningen och L är perovskitfilmens tjocklek (650 nm). Defekttätheten för VOC-anordningen beräknas till 1,450 × 1015 cm–3, vilket är lägre än defekttätheten för styranordningen, som är 1,795 × 1015 cm–3.
Den oförpackade enheten testades vid maximal effektpunkt (MPP) under fullt dagsljus under kväve för att undersöka dess långsiktiga prestandastabilitet (Figur 5a). Efter 550 timmar bibehöll LOS-enheten fortfarande 92 % av sin maximala effektivitet, medan styrenhetens prestanda hade sjunkit till 60 % av dess ursprungliga prestanda. Fördelningen av element i den gamla enheten mättes med sekundärjonmasspektrometri (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). En stor ansamling av jod kan ses i det övre guldkontrollområdet. Förhållandena för inert gasskydd utesluter miljönedbrytande faktorer som fukt och syre, vilket tyder på att interna mekanismer (dvs. jonmigration) är ansvariga. Enligt ToF-SIMS-resultat detekterades I- och AuI2- joner i Au-elektroden, vilket indikerar diffusion av I från perovskiten till Au. Signalintensiteten för I- och AuI2- joner i styrenheten är ungefär 10 gånger högre än för VOC-provet. Tidigare rapporter har visat att jonpermeation kan leda till en snabb minskning av hålkonduktiviteten hos spiro-OMeTAD och kemisk korrosion av det översta elektrodskiktet, vilket försämrar gränssnittskontakten i anordningen 37,38. Au-elektroden togs bort och spiro-OMeTAD-skiktet rengjordes från substratet med en klorbensenlösning. Vi karakteriserade sedan filmen med hjälp av strävande incidensröntgendiffraktion (GIXRD) (Figur 5d). Resultaten visar att kontrollfilmen har en tydlig diffraktionstopp vid 11,8°, medan ingen ny diffraktionstopp uppträder i LOS-provet. Resultaten visar att stora förluster av I-joner i kontrollfilmen leder till generering av δ-fasen, medan denna process tydligt hämmas i LOS-filmen.
575 timmars kontinuerlig MPP-spårning av en oförseglad anordning i kvävgasatmosfär och 1 solljus utan UV-filter. ToF-SIMS-fördelning av bI- och cAuI2--joner i LOS MPP-kontrollanordningen och åldringsanordningen. Nyanserna av gult, grönt och orange motsvarar Au, Spiro-OMeTAD och perovskit. d GIXRD av perovskitfilm efter MPP-test. Källdata tillhandahålls i form av källdatafiler.
Temperaturberoende konduktivitet mättes för att bekräfta att PbC2O4 kunde hämma jonmigration (kompletterande figur 21). Aktiveringsenergin (Ea) för jonmigrationen bestäms genom att mäta förändringen i konduktivitet (σ) hos FAPbI3-filmen vid olika temperaturer (Tg) och använda Nernst-Einstein-relationen: σTg = σ0exp(−Ea/kBT), där σ0 är en konstant och kB är Boltzmanns konstant. Vi erhåller värdet på Ea från lutningen av ln(σTg) kontra 1/Tg, vilket är 0,283 eV för kontrollen och 0,419 eV för LOS-enheten.
Sammanfattningsvis tillhandahåller vi ett teoretiskt ramverk för att identifiera nedbrytningsvägen för FAPbI3-perovskit och inverkan av olika defekter på energibarriären vid α-δ-fasövergången. Bland dessa defekter förutsägs VI-defekter teoretiskt enkelt orsaka en fasövergång från α till δ. Ett vattenolösligt och kemiskt stabilt tätt lager av PbC2O4 introduceras för att stabilisera α-fasen av FAPbI3 genom att hämma bildandet av I-vakanser och migrationen av I-joner. Denna strategi minskar avsevärt den icke-strålande rekombinationen i gränssnittet, ökar solcellens effektivitet till 25,39 % och förbättrar driftsstabiliteten. Våra resultat ger vägledning för att uppnå effektiva och stabila formamidin-PSC:er genom att hämma den defektinducerade α- till δ-fasövergången.
Titan(IV)isopropoxid (TTIP, 99,999 %) köptes från Sigma-Aldrich. Saltsyra (HCl, 35,0–37,0 %) och etanol (vattenfri) köptes från Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (15 viktprocent tenn(IV)oxid kolloidal dispersion) köptes från Alfa Aesar. Bly(II)jodid (PbI2, 99,99 %) köptes från TCI Shanghai (Kina). Formamidinjodid (FAI, ≥99,5 %), formamidinklorid (FACl, ≥99,5 %), metylaminhydroklorid (MACl, ≥99,5 %), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-metoxianilin)-9,9′-spirobifluoren (Spiro-OMeTAD, ≥99,5 %), litiumbis(trifluormetan)sulfonylimid (Li-TFSI, 99,95 %), 4-tert-butylpyridin (tBP, 96 %) köptes från Xi'an Polymer Light Technology Company (Kina). N,N-dimetylformamid (DMF, 99,8 %), dimetylsulfoxid (DMSO, 99,9 %), isopropylalkohol (IPA, 99,8 %), klorbensen (CB, 99,8 %), acetonitril (ACN). Köptes från Sigma-Aldrich. Oxalsyra (H2C2O4, 99,9 %) köptes från Macklin. Alla kemikalier användes som de mottogs utan några andra modifieringar.
ITO- eller FTO-substrat (1,5 × 1,5 cm2) rengjordes med ultraljud med rengöringsmedel, aceton respektive etanol i 10 minuter och torkades sedan under en kvävgasström. Ett tätt TiO2-barriärskikt avsattes på ett FTO-substrat med en lösning av titandiisopropoxibis(acetylacetonat) i etanol (1/25, v/v) avsatt vid 500 °C i 60 minuter. Den kolloidala SnO2-dispersionen späddes med avjoniserat vatten i volymförhållandet 1:5. På ett rent substrat behandlat med UV-ozon i 20 minuter avsattes en tunn film av SnO2-nanopartiklar vid 4000 rpm i 30 sekunder och förvärmdes sedan vid 150 °C i 30 minuter. För perovskitprekursorlösningen löstes 275,2 mg FAI, 737,6 mg PbI2 och FACl3 (20 mol%) i ett blandat DMF/DMSO (15/1). Perovskitskiktet framställdes genom centrifugering av 40 μl perovskitprekursorlösning ovanpå det UV-ozonbehandlade SnO2-skiktet vid 5000 rpm i omgivande luft i 25 sekunder. 5 sekunder efter sista gången droppades 50 μl MACl IPA-lösning (4 mg/ml) snabbt ner på substratet som ett antilösningsmedel. Därefter glödgades de nyframställda filmerna vid 150 °C i 20 minuter och sedan vid 100 °C i 10 minuter. Efter kylning av perovskitfilmen till rumstemperatur centrifugerades H2C2O4-lösning (1, 2, 4 mg löst i 1 ml IPA) vid 4000 rpm i 30 sekunder för att passivera perovskitytan. En spiro-OMeTAD-lösning framställd genom att blanda 72,3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 µl tBP och 17,5 µl Li-TFSI (520 mg i 1 ml acetonitril) spinnbelades på filmen vid 4000 rpm inom 30 sekunder. Slutligen indunstades ett 100 nm tjockt Au-lager i vakuum med en hastighet av 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) och 0,5 nm/s (16~100 nm).
SC-prestanda hos perovskitsolcellerna mättes med en Keithley 2400-mätare under solsimulatorbelysning (SS-X50) vid en ljusintensitet på 100 mW/cm2 och verifierades med kalibrerade standardkiselsolceller. Om inget annat anges mättes SP-kurvorna i en kvävefylld handskfack vid rumstemperatur (~25 °C) i framåt- och bakåtskanningslägen (spänningssteg 20 mV, fördröjningstid 10 ms). En skuggmask användes för att bestämma en effektiv area på 0,067 cm2 för den uppmätta PSC. EQE-mätningar utfördes i omgivande luft med ett PVE300-IVT210-system (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) med monokromatiskt ljus fokuserat på enheten. För enhetens stabilitet utfördes testning av icke-inkapslade solceller i en kvävefylld handskfack vid 100 mW/cm2 tryck utan UV-filter. ToF-SIMS mäts med PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. Djupprofilering erhölls med en 4 kV Ar-jonkanon med en area på 400×400 µm.
Röntgenfotoelektronspektroskopimätningar (XPS) utfördes på ett Thermo-VG Scientific-system (ESCALAB 250) med monokromatiserad AlKα (för XPS-läge) vid ett tryck på 5,0 × 10–7 Pa. Svepelektronmikroskopi (SEM) utfördes på ett JEOL-JSM-6330F-system. Ytmorfologin och ojämnheten hos perovskitfilmerna mättes med atomkraftsmikroskopi (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM och HAADF-STEM hålls vid FEI Titan Themis STEM. UV-Vis-absorptionsspektra mättes med en UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Rymdladdningsbegränsande ström (SCLC) registrerades på en Keithley 2400-meter. Steady-state fotoluminescens (PL) och tidsupplöst fotoluminescens (TRPL) för bärarens livstidsavklingning mättes med en FLS 1000 fotoluminescensspektrometer. PL-mappningsbilder mättes med hjälp av ett Horiba LabRam Raman-system HR Evolution. Fouriertransform infrarödspektroskopi (FTIR) utfördes med ett Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650-system.
I detta arbete använder vi SSW-vägsamplingsmetoden för att studera fasövergångsvägen från α-fas till δ-fas. I SSW-metoden bestäms rörelsen hos den potentiella energiytan av riktningen för det slumpmässiga mjuka läget (andra derivatan), vilket möjliggör en detaljerad och objektiv studie av den potentiella energiytan. I detta arbete utförs vägsampling på en supercell med 72 atomer, och mer än 100 initiala/slutliga tillståndspar (IS/FS) samlas in på DFT-nivå. Baserat på den parvisa IS/FS-datauppsättningen kan vägen som förbinder den initiala strukturen och den slutliga strukturen bestämmas med korrespondensen mellan atomerna, och sedan används den tvåvägsrörelsen längs den variabla enhetsytan för att smidigt bestämma övergångstillståndsmetoden. (VK-DESV). Efter att ha sökt efter övergångstillståndet kan vägen med den lägsta barriären bestämmas genom att rangordna energibarriärerna.
Alla DFT-beräkningar utfördes med VASP (version 5.3.5), där elektron-jon-interaktionerna mellan C-, N-, H-, Pb- och I-atomer representeras av ett projekterat förstärkt vågschema (PAW). Utbyteskorrelationsfunktionen beskrivs av den generaliserade gradientapproximationen i Perdue-Burke-Ernzerhoff-parametriseringen. Energigränsen för plana vågor sattes till 400 eV. Monkhorst-Pack k-punktsrutnätet har en storlek på (2 × 2 × 1). För alla strukturer optimerades gitter- och atompositioner fullt ut tills den maximala spänningskomponenten var under 0,1 GPa och den maximala kraftkomponenten var under 0,02 eV/Å. I ytmodellen har ytan av FAPbI3 fyra lager, det nedre lagret har fixerade atomer som simulerar kroppen av FAPbI3, och de tre översta lagren kan röra sig fritt under optimeringsprocessen. PbC2O4-skiktet är 1 ml tjockt och är beläget på I-terminalytan av FAPbI3, där Pb är bundet till 1I och 4O.
För mer information om studiedesignen, se sammanfattningen av Natural Portfolio Report som är kopplad till den här artikeln.
All data som erhållits eller analyserats under denna studie finns inkluderad i den publicerade artikeln, såväl som i den kompletterande informationen och rådatafilerna. Rådata som presenteras i denna studie finns tillgängliga på https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Källdata tillhandahålls för denna artikel.
Green, M. et al. Tabeller för solcellseffektivitet (57:e uppl.). program. fotoelektrisk. resurs. tillämpning. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Kontroll av tillväxten av perovskitlager med hjälp av flyktiga alkylammoniumklorider. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. Inaktiv (PbI2)2RbCl stabiliserar perovskitfilmer för högeffektiva solceller. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Inverterade perovskitsolceller med användning av dimetylakridinyldopmedel. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Enkristallin formamidinblyjodid (FAPbI3): insikter i strukturella, optiska och elektriska egenskaper. adverb. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Stabilisering av den svarta perovskitfasen i FAPbI3 och CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Effektiva perovskitsolceller genom förbättrad hantering av laddningsbärare. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. Införlivande av rubidiumkatjoner i perovskitsolceller förbättrar solcellernas prestanda. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Trippelkatjonperovskit-cesiumsolceller: förbättrad stabilitet, reproducerbarhet och hög effektivitet. energimiljö. vetenskapen. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Nya framsteg inom FAPbI3-fasstabilisering i högpresterande perovskit-solceller Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Rationaliserad fotoinducerad fasseparation av blandade halogenidorganiska-oorganiska perovskiter. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Ljusinducerad fasseparation i halidperovskitabsorbenter. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Intrinsisk fasstabilitet och intrinsiskt bandgap hos formamidin-blytrijodidperovskit-enkristall. Anjiva. Chemical. internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA etc. Förstå nedbrytningen av metylendiammonium och dess roll i fasstabiliseringen av blytrijodidformamidin. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Effektiv och stabil ångdeponering av svarta perovskitsolceller FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS etc. Stabila lutande oktaedriska halogenidperovskiter undertrycker den lokaliserade bildningen av faser med begränsade egenskaper. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mekanismer för transformation och nedbrytning av formamidinkorn och cesium- och blyjodidperovskiter under påverkan av fukt och ljus. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Utveckling av pseudohalidanjoner för α-FAPbI3 perovskit-solceller. Nature 592, 381–385 (2021).