Tack för att du besöker Nature.com. Den webbläsarversion du använder har begränsat CSS-stöd. För bästa resultat rekommenderar vi att du använder en nyare version av din webbläsare (eller inaktiverar kompatibilitetsläge i Internet Explorer). Under tiden, för att säkerställa fortsatt support, visar vi webbplatsen utan styling eller JavaScript.
Utvecklingen av vätgastekniker ligger i centrum för den gröna ekonomin. Som en förutsättning för att förverkliga vätgaslagring krävs aktiva och stabila katalysatorer för hydrerings- (de)hydreringsreaktionen. Hittills har detta område dominerats av användningen av dyra ädelmetaller. Här föreslår vi en ny billig koboltbaserad katalysator (Co-SAs/NPs@NC) där starkt distribuerade enmetallställen synergistiskt kopplas med fina nanopartiklar för att uppnå effektiv myrsyradehydrogenering. Med hjälp av det bästa materialet av atomärt dispergerade CoN2C2-enheter och inkapslade nanopartiklar med en storlek på 7-8 nm, med propylenkarbonat som lösningsmedel, erhölls en utmärkt gasproduktion på 1403,8 ml g-1 h-1, och det fanns ingen förlust efter 5 cykler. Aktivitet, vilket är 15 gånger bättre än kommersiell Pd/C. In situ-analysexperiment visar att, jämfört med besläktade katalysatorer med en enda metallatom och nanopartiklar, förbättrar Co-SAs/NPs@NC adsorptionen och aktiveringen av den viktigaste monodentata intermediären HCOO*, vilket främjar efterföljande klyvning av CH4-bindningar. Teoretiska beräkningar visar att integrationen av koboltnanopartiklar främjar omvandlingen av d-bandscentrumet i en enda Co-atom till ett aktivt säte, vilket förbättrar kopplingen mellan karbonyl-O i HCOO*-intermediären och Co-centrumet, och därigenom sänker energibarriären.
Väte anses vara en viktig energibärare för den nuvarande globala energiomställningen och kan vara en viktig drivkraft för att uppnå koldioxidneutralitet1. På grund av dess fysikaliska egenskaper som brandfarlighet och låg densitet är säker och effektiv lagring och transport av väte viktiga frågor för att förverkliga vätgasekonomin2,3,4. Flytande organiska vätebärare (LOHC), som lagrar och frigör väte genom kemiska reaktioner, har föreslagits som en lösning. Jämfört med molekylärt väte är sådana ämnen (metanol, toluen, dibensyltoluen, etc.) enkla och bekväma att hantera5,6,7. Bland olika traditionella LOHC har myrsyra (FA) relativt låg toxicitet (LD50: 1,8 g/kg) och en H2-kapacitet på 53 g/L eller 4,4 viktprocent. Det är värt att notera att FA är den enda LOHC som kan lagra och frigöra väte under milda förhållanden i närvaro av lämpliga katalysatorer, och därmed inte kräver stora externa energitillförselringar1,8,9. Faktum är att många ädelmetallkatalysatorer har utvecklats för dehydrogenering av myrsyra, till exempel är palladiumbaserade katalysatorer 50–200 gånger mer aktiva än billiga metallkatalysatorer10,11,12. Men om man tar hänsyn till kostnaden för aktiva metaller är till exempel palladium mer än 1000 gånger dyrare.
Kobolt, Sökandet efter mycket aktiva och stabila heterogena basmetallkatalysatorer fortsätter att locka många forskares intresse inom den akademiska världen och industrin13,14,15.
Även om billiga katalysatorer baserade på Mo och Co, såväl som nanokatalysatorer tillverkade av ädelmetalllegeringar/basmetalllegeringar,14,16 har utvecklats för FA-dehydrogenering, är deras gradvisa deaktivering under reaktionen oundviklig på grund av ockupation av aktiva platser i metallerna CO2 och H2O av protoner eller formiatanjoner (HCOO-), FA-kontaminering, partikelaggregation och eventuell CO-förgiftning17,18. Vi och andra visade nyligen att enatomskatalysatorer (SAC) med starkt dispergerade CoIINx-platser som aktiva platser förbättrar reaktiviteten och syrabeständigheten vid myrsyradehydrogenering jämfört med nanopartiklar17,19,20,21,22,23,24. I dessa Co-NC-material fungerar N-atomer som viktiga platser för att främja FA-deprotonering samtidigt som de förbättrar strukturell stabilitet genom koordination med den centrala Co-atomen, medan Co-atomer tillhandahåller H-adsorptionsplatser och främjar CH22-klyvning,25,26. Tyvärr är aktiviteten och stabiliteten hos dessa katalysatorer fortfarande långt ifrån moderna homogena och heterogena ädelmetallkatalysatorer (Fig. 1)13.
Överskottsenergi från förnybara källor som sol eller vind kan produceras genom elektrolys av vatten. Den producerade vätgasen kan lagras med hjälp av LOHC, en vätska vars hydrering och dehydrogenering är reversibla. I dehydrogeneringssteget är den enda produkten vätgas, och bärarvätskan återförs till sitt ursprungliga tillstånd och hydreras igen. Vätgas skulle så småningom kunna användas i bensinstationer, batterier, industribyggnader med mera.
Nyligen rapporterades det att den inneboende aktiviteten hos specifika SAC kan förbättras i närvaro av olika metallatomer eller ytterligare metallställen som tillhandahålls av nanopartiklar (NP) eller nanokluster (NC)27,28. Detta öppnar upp möjligheter för ytterligare adsorption och aktivering av substratet, såväl som för modulering av geometrin och den elektroniska strukturen hos monoatomiska ställen. Därför kan substratadsorption/aktivering optimeras, vilket ger bättre total katalytisk effektivitet29,30. Detta ger oss idén att skapa lämpliga katalytiska material med hybridaktiva ställen. Även om förbättrade SAC har visat stor potential inom ett brett spektrum av katalytiska tillämpningar, är deras roll i vätelagring, såvitt vi vet, oklar. I detta avseende rapporterar vi en mångsidig och robust strategi för syntes av koboltbaserade hybridkatalysatorer (Co-SA/NP@NC) bestående av definierade nanopartiklar och individuella metallcentra. De optimerade Co-SA/NP@NC uppvisar utmärkt myrsyradehydrogeneringsprestanda, vilket är bättre än icke-ädla nanostrukturerade katalysatorer (såsom CoNx, enstaka koboltatomer, kobolt@NC och γ-Mo2N) och till och med ädelmetallkatalysatorer. In-situ-karakterisering och DFT-beräkningar av aktiva katalysatorer visar att individuella metallställen fungerar som aktiva ställen, och nanopartiklarna enligt föreliggande uppfinning förstärker d-bandscentrumet hos Co-atomerna, främjar adsorption och aktivering av HCOO*, och sänker därigenom reaktionens energibarriär.
Zeolitimidazolatramverk (ZIF) är väldefinierade tredimensionella prekursorer som tillhandahåller katalysatorer för kvävedopade kolhaltiga material (metall-NC-katalysatorer) för att stödja olika typer av metaller37,38. Därför kombineras Co(NO3)2 och Zn(NO3)2 med 2-metylimidazol i metanol för att bilda motsvarande metallkomplex i lösning. Efter centrifugering och torkning pyrolyserades CoZn-ZIF vid olika temperaturer (750–950 °C) i en atmosfär av 6 % H2 och 94 % Ar. Som visas i figuren nedan har de resulterande materialen olika aktiva sätesegenskaper och benämns Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-750 (Figur 2a). Specifika experimentella observationer av några viktiga steg i syntesprocessen beskrivs i figur 1 och 2. C1-C3. Variabel temperaturpulverröntgendiffraktion (VTXRD) utfördes för att övervaka katalysatorns utveckling. Efter att pyrolystemperaturen når 650 °C förändras XRD-mönstret avsevärt på grund av att den ordnade kristallstrukturen hos ZIF kollapsar (Fig. S4) 39. När temperaturen ökar ytterligare uppträder två breda toppar i XRD-mönstren för Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-750 vid 20–30° och 40–50°, vilket representerar toppen av amorft kol (Fig. C5). 40. Det är värt att notera att endast tre karakteristiska toppar observerades vid 44,2°, 51,5° och 75,8°, tillhörande metallisk kobolt (JCPDS #15-0806), och 26,2°, tillhörande grafitiskt kol (JCPDS # 41-1487). Röntgenspektrumet för Co-SAs/NPs@NC-950 visar närvaron av grafitliknande inkapslade koboltnanopartiklar på katalysatorn41,42,43,44. Ramanspektrumet visar att Co-SAs/NPs@NC-950 verkar ha starkare och smalare D- och G-toppar än de andra proverna, vilket indikerar en högre grad av grafitisering (Figur S6). Dessutom uppvisar Co-SAs/NPs@NC-950 högre Brunner-Emmett-Taylor (BET) ytarea och porvolym (1261 m2 g-1 och 0,37 cm3 g-1) än andra prover och de flesta ZIF är NC-derivatmaterial (Figur S7 och Tabell S1). Atomabsorptionsspektroskopi (AAS) visar att kobolthalten i Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@ är 2,69 viktprocent, 2,74 viktprocent respektive 2,73 viktprocent NC-750 (tabell S2). Zn-halten i Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-750 ökar gradvis, vilket tillskrivs den ökade reduktionen och förångningen av Zn-enheter. Ökning av pyrolystemperaturen (Zn, kokpunkt = 907 °C) 45,46. Elementaranalys (EA) visade att andelen N minskar med ökande pyrolystemperatur, och den höga O-halten kan bero på adsorption av molekylär O2 från exponering för luft. (tabell S3). Vid en viss kobolthalt samexisterar nanopartiklar och isolerade beläggningar, vilket resulterar i en betydande ökning av katalysatoraktiviteten, vilket diskuteras nedan.
Schematiskt diagram över syntesen av Co-SA/NPs@NC-T, där T är pyrolystemperaturen (°C). b TEM-bild. c Bild av Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Enskilda Co-atomer är markerade med röda cirklar. d EDS-mall Co-SA/NPs@NC-950.
Det är värt att notera att transmissionselektronmikroskopi (TEM) visade närvaron av olika koboltnanopartiklar (NP) med en genomsnittlig storlek på 7,5 ± 1,7 nm endast i Co-SA/NPs@NC-950 (figur 2b och S8). Dessa nanopartiklar är inkapslade med grafitliknande kol dopat med kväve. Gitteravståndet på 0,361 och 0,201 nm motsvarar grafitkol (002) respektive metalliska Co (111)-partiklar. Dessutom visade transmissionselektronmikroskopi med hög vinkelaberrationskorrigerad ringformig mörkfältsskanning (AC-HAADF-STEM) att Co-nanopartiklar i Co-SA/NPs@NC-950 var omgivna av riklig atomär kobolt (fig. 2c). Emellertid observerades endast atomärt dispergerade koboltatomer på bäraren av de andra två proverna (fig. S9). Energidispersiv spektroskopi (EDS) HAADF-STEM-bild visar en enhetlig fördelning av C-, N-, Co- och segregerade Co-nanopartiklar i Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Alla dessa resultat visar att atomärt dispergerade Co-centra och nanopartiklar inkapslade i N-dopat grafitliknande kol framgångsrikt fästs vid NC-substrat i Co-SAs/NPs@NC-950, medan endast isolerade metallcentra.
Valenstillståndet och den kemiska sammansättningen hos de erhållna materialen studerades med röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS). XPS-spektra för de tre katalysatorerna visade närvaron av elementen Co, N, C och O, men Zn fanns endast i Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). C10). När pyrolystemperaturen ökar minskar den totala kvävehalten då kväverektioner blir instabila och sönderfaller till NH3- och NOx-gaser vid högre temperaturer (Tabell S4) 47. Således ökade den totala kolhalten gradvis från Co-SAs/NPs@NC-750 till Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-950 (Figur S11 och S12). Provet som pyrolyserats vid högre temperatur har en lägre andel kväveatomer, vilket innebär att mängden NC-bärare i Co-SAs/NPs@NC-950 bör vara mindre än i andra prover. Detta leder till starkare sintring av koboltpartiklar. O1s-spektrumet visar två toppar C=O (531,6 eV) respektive C–O (533,5 eV) (Figur S13) 48. Som visas i Figur 2a kan N1s-spektrumet uppdelas i fyra karakteristiska toppar av pyridinkväve N (398,4 eV), pyrrol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) och Co-N (399,2 eV). Co-N-bindningar finns i alla tre proverna, vilket indikerar att vissa N-atomer är koordinerade till monometalliska platser, men egenskaperna skiljer sig avsevärt 49. Tillämpning av högre pyrolystemperatur kan avsevärt minska innehållet av Co-N-arter från 43,7 % i Co-SA/NPs@NC-750 till 27,0 % i Co-SAs/NPs@NC-850 och Co 17,6 %@NC-950. i -CA/NP, vilket motsvarar en ökning av C-halten (Fig. 3a), vilket indikerar att deras Co-N-koordinationstal kan förändras och delvis ersättas av C50-atomer. Zn2p-spektrumet visar att detta element huvudsakligen existerar i formen Zn2+. (Figur S14) 51. Spektrumet för Co2p uppvisar två framträdande toppar vid 780,8 och 796,1 eV, vilka tillskrivs Co2p3/2 respektive Co2p1/2 (Figur 3b). Jämfört med Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-750 är Co-N-toppen i Co-SAs/NPs@NC-950 förskjuten till den positiva sidan, vilket indikerar att en Co-atom på ytan -SAs/NPs@NC-950 har en högre grad av elektronutarmning, vilket resulterar i ett högre oxidationstillstånd. Det är värt att notera att endast Co-SAs/NPs@NC-950 uppvisade en svag topp av nollvalent kobolt (Co0) vid 778,5 eV, vilket bevisar förekomsten av nanopartiklar till följd av aggregering av kobolt SA vid höga temperaturer.
a N1s- och b Co2p-spektra för Co-SA/NPs@NC-T. c XANES- och d FT-EXAFS-spektra för Co-K-kanten av Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS-konturdiagram för Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS-anpassningskurva för Co-SA/NPs@NC-950.
Tidslåst röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS) användes sedan för att analysera den elektroniska strukturen och koordinationsmiljön för Co-föreningarna i det preparerade provet. Koboltvalenstillstånd i Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-750. Kantstruktur avslöjad genom normaliserad närfältsröntgenabsorption av Co-K-kantspektrum (XANES). Som visas i figur 3c är absorptionen nära kanten av de tre proverna belägen mellan Co- och CoO-folierna, vilket indikerar att valenstillståndet för Co-föreningarna varierar från 0 till +253. Dessutom observerades en övergång till lägre energi från Co-SAs/NPs@NC-950 till Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-750, vilket indikerar att Co-SAs/NPs@NC-750 har ett lägre oxidationstillstånd. Omvänd ordning. Enligt resultaten från den linjära kombinationsanpassningen uppskattas Co-valenstillståndet för Co-SAs/NPs@NC-950 vara +0,642, vilket är lägre än Co-valenstillståndet för Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP@NC-750 (+1,402). Dessa resultat indikerar att det genomsnittliga oxidationstillståndet för koboltpartiklar i Co-SAs/NPs@NC-950 är signifikant reducerat, vilket överensstämmer med XRD- och HADF-STEM-resultaten och kan förklaras av samexistensen av koboltnanopartiklar och enstaka kobolt. Co-atomer 41. Fouriertransform röntgenabsorptionsfinstruktur (FT-EXAFS) för Co K-kanten visar att huvudtoppen vid 1,32 Å tillhör Co-N/Co-C-skalet, medan spridningsvägen för metallisk Co-Co är vid 2,18 endast i Co-SAs Å som finns i /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Dessutom visar wavelettransformens (WT) konturdiagram den maximala intensiteten vid 6,7 Å-1 som tillskrivs Co-N/Co-C, medan endast Co-SAs/NPs@NC-950 visar den maximala intensiteten som tillskrivs 8,8. Ett annat intensitetsmaximum är vid Å−1 för Co-Co-bindningen (Fig. 3e). Dessutom visade EXAFS-analys utförd av uthyraren att vid pyrolystemperaturer på 750, 850 och 950 °C var Co-N-koordinationstalen 3,8, 3,2 respektive 2,3, och Co-C-koordinationstalen var 0, 0,9 och 1,8 (Fig. 3f, S15 och Tabell S1). Mer specifikt kan de senaste resultaten tillskrivas närvaron av atomärt dispergerade CoN2C2-enheter och nanopartiklar i Co-SAs/NPs@NC-950. Däremot är det i Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-750 endast CoN3C- och CoN4-enheter närvarande. Det är uppenbart att med ökande pyrolystemperatur ersätts N-atomerna i CoN4-enheten gradvis av C-atomer, och kobolt-CA aggregeras för att bilda nanopartiklar.
Tidigare studerade reaktionsförhållanden användes för att studera effekten av beredningsförhållandena på egenskaperna hos olika material (Fig. S16)17,49. Som visas i Figur 4a är aktiviteten hos Co-SAs/NPs@NC-950 signifikant högre än den för Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-750. Det är värt att notera att alla tre framställda Co-prover uppvisade överlägsen prestanda jämfört med vanliga kommersiella ädelmetallkatalysatorer (Pd/C och Pt/C). Dessutom var Zn-ZIF-8- och Zn-NC-proverna inaktiva gentemot myrsyradehydrogenering, vilket indikerar att Zn-partiklarna inte är aktiva platser, men deras effekt på aktiviteten är försumbar. Dessutom genomgick aktiviteten hos Co-SAs/NPs@NC-850 och Co-SAs/NPs@NC-750 sekundär pyrolys vid 950 °C i 1 timme, men var lägre än den för Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). Strukturell karakterisering av dessa material visade närvaron av Co-nanopartiklar i de ompyrolyserade proverna, men den låga specifika ytan och frånvaron av grafitliknande kol resulterade i lägre aktivitet jämfört med Co-SAs/NPs@NC-950 (Figur S18–S20). Aktiviteten hos prover med olika mängder Co-prekursor jämfördes också, med den högsta aktiviteten vid tillsats av 3,5 mol (Tabell S6 och Figur S21). Det är uppenbart att bildandet av olika metallcentra påverkas av vätehalten i pyrolysatmosfären och pyrolystiden. Därför utvärderades andra Co-SAs/NPs@NC-950-material för myrsyradehydrogeneringsaktivitet. Alla material visade måttlig till mycket god prestanda; dock var inget av dem bättre än Co-SAs/NPs@NC-950 (Figur S22 och S23). Materialets strukturella karakterisering visade att med ökande pyrolystid minskar innehållet av monoatomiska Co-N-positioner gradvis på grund av aggregering av metallatomer till nanopartiklar, vilket förklarar skillnaden i aktivitet mellan prover med en pyrolystid på 100–2000. skillnaden. 0,5 timmar, 1 timme och 2 timmar (figurerna S24–S28 och tabell S7).
Diagram över gasvolym kontra tid erhållen under dehydrogenering av bränslepatroner med olika katalysatorer. Reaktionsbetingelser: FA (10 mmol, 377 μl), katalysator (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 delar b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), olika lösningsmedel. c Jämförelse av gasutvecklingshastigheter för heterogena katalysatorer i organiska lösningsmedel vid 85–110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 återvinningsexperiment. Reaktionsbetingelser: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), lösningsmedel (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, varje reaktionscykel varar en timme. Felstaplar representerar standardavvikelser beräknade från tre aktiva tester.
I allmänhet är effektiviteten hos FA-dehydrogeneringskatalysatorer starkt beroende av reaktionsförhållandena, särskilt det använda lösningsmedlet8,49. Vid användning av vatten som lösningsmedel visade Co-SAs/NPs@NC-950 den högsta initiala reaktionshastigheten, men deaktivering inträffade, möjligen på grund av att protoner eller H2O18 ockuperade de aktiva sätena. Testning av katalysatorn i organiska lösningsmedel såsom 1,4-dioxan (DXA), n-butylacetat (BAC), toluen (PhMe), triglym och cyklohexanon (CYC) visade inte heller någon förbättring, och i propylenkarbonat (PC)) (Fig. 4b och Tabell S8). Likaså hade tillsatser såsom trietylamin (NEt3) eller natriumformiat (HCCONa) ingen ytterligare positiv effekt på katalysatorns prestanda (Figur S29). Under optimala reaktionsförhållanden nådde gasutbytet 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), vilket var signifikant högre än alla tidigare rapporterade Co-katalysatorer (inklusive SAC17, 23, 24). I olika experiment, exklusive reaktioner i vatten och med formiattillsatser, erhölls en selektivitet på upp till 99,96 % för dehydrogenering och dehydrering (Tabell S9). Den beräknade aktiveringsenergin är 88,4 kJ/mol, vilket är jämförbart med aktiveringsenergin för ädelmetallkatalysatorer (Figur S31 och Tabell S10).
Dessutom jämförde vi ett antal andra heterogena katalysatorer för myrsyradehydrogenering under liknande förhållanden (fig. 4c, tabellerna S11 och S12). Som visas i figur 3c överstiger gasproduktionshastigheten för Co-SAs/NPs@NC-950 den för de flesta kända heterogena basmetallkatalysatorer och är 15 respektive 15 gånger högre än för kommersiella 5 % Pd/C- respektive 5 % Pd/C-katalysatorer.
En viktig egenskap vid all praktisk tillämpning av (de)hydrogeneringskatalysatorer är deras stabilitet. Därför utfördes en serie återvinningsexperiment med Co-SA/NPs@NC-950. Som visas i figur 4d förblev materialets initiala aktivitet och selektivitet oförändrad under fem på varandra följande körningar (se även tabell S13). Långtidsförsök utfördes och gasproduktionen ökade linjärt under 72 timmar (figur S32). Kobolthalten i den använda Co-SA/NPs@NC-950 var 2,5 viktprocent, vilket var mycket nära den för den färska katalysatorn, vilket indikerar att det inte fanns någon uppenbar urlakning av kobolt (tabell S14). Ingen uppenbar färgförändring eller aggregering av metallpartiklar observerades före och efter reaktionen (figur S33). AC-HAADF-STEM och EDS av material som användes i långtidsförsök visade retention och enhetlig dispersion av atomära dispersionsställen och inga signifikanta strukturella förändringar (figur S34 och S35). De karakteristiska topparna för Co0 och Co-N finns fortfarande kvar i XPS, vilket bevisar samexistensen av Co NP och individuella metallställen, vilket också bekräftar stabiliteten hos Co-SAs/NPs@NC-950-katalysatorn (Figur S36).
För att identifiera de mest aktiva platserna som är ansvariga för myrsyradehydrogenering framställdes utvalda material med endast ett metallcentrum (CoN2C2) eller CoNP baserat på tidigare studier17. Ordningen för myrsyradehydrogeneringsaktivitet som observerats under samma förhållanden är Co-SAs/NPs@NC-950 > CoSA > CoNP (tabell S15), vilket indikerar att atomärt dispergerade CoN2C2-platser är mer aktiva än NP. Reaktionskinetiken visar att väteutveckling följer första ordningens reaktionskinetik, men lutningarna för flera kurvor vid olika kobolthalter är inte desamma, vilket indikerar att kinetiken inte bara beror på myrsyra, utan även på det aktiva stället (fig. 2). C37). Ytterligare kinetiska studier visade att, givet avsaknaden av koboltmetalltoppar i röntgendiffraktionsanalys, befanns den kinetiska ordningen för reaktionen i termer av kobolthalt vara 1,02 vid lägre nivåer (mindre än 2,5%), vilket indikerar en nästan enhetlig fördelning av monoatomiska koboltcentra. huvudsaklig aktiv plats (fig. S38 och S39). När halten av Co-partiklar når 2,7 % ökar r plötsligt, vilket indikerar att nanopartiklarna interagerar väl med enskilda atomer för att uppnå högre aktivitet. När halten av Co-partiklar ökar ytterligare blir kurvan ickelinjär, vilket är förknippat med en ökning av antalet nanopartiklar och en minskning av monoatomiska positioner. Således är den förbättrade LC-dehydrogeneringsprestandan för Co-SA/NPs@NC-950 ett resultat av det samverkande beteendet hos enskilda metallställen och nanopartiklar.
En djupgående studie genomfördes med hjälp av in situ diffus reflektans-Fouriertransform (in situ DRIFT) för att identifiera reaktionsmellanprodukter i processen. Efter uppvärmning av proverna till olika reaktionstemperaturer efter tillsats av myrsyra observerades två uppsättningar frekvenser (Fig. 5a). Tre karakteristiska toppar för HCOOH* uppträder vid 1089, 1217 och 1790 cm-1, vilka tillskrivs den ur-planet CH π (CH) sträckningsvibrationen, CO ν (CO) sträckningsvibrationen och C=O ν (C=O) sträckningsvibrationen, 54 respektive 55. En annan uppsättning toppar vid 1363 och 1592 cm-1 motsvarar den symmetriska OCO-vibrationen νs(OCO) respektive den asymmetriska OCO-sträckningsvibrationen νas(OCO)33,56 HCOO*. Allt eftersom reaktionen fortskrider försvagas de relativa topparna för HCOOH* och HCOO* gradvis. Generellt sett involverar nedbrytningen av myrsyra tre huvudsteg: (I) adsorption av myrsyra vid aktiva ställen, (II) avlägsnande av H2 genom formiat- eller karboxylatvägen, och (III) kombination av två adsorberade H2 för att producera väte. HCOO* och COOH* är viktiga intermediärer för att bestämma formiat- respektive karboxylatvägarna57. I vårt katalytiska system uppträdde endast den karakteristiska HCOO*-toppen, vilket indikerar att nedbrytningen av myrsyra endast sker genom myrsyravägen58. Liknande observationer gjordes vid lägre temperaturer på 78 °C och 88 °C (fig. S40).
In situ DRIFT-spektra av HCOOH-dehydrogenering på en Co-SA/NPs@NC-950 och b Co SA. Förklaringen anger reaktionstider på plats. c Dynamik hos gasvolymen erhållen med olika isotopmärkningsreagens. d Data för kinetisk isotopeffekt.
Liknande in situ DRIFT-experiment utfördes på de relaterade materialen Co NP och Co SA för att studera den synergistiska effekten i Co-SA/NPs@NC-950 (Figur 5b och S41). Båda materialen visar liknande trender, men de karakteristiska topparna för HCOOH* och HCOO* är något förskjutna, vilket indikerar att införandet av Co NP förändrar den elektroniska strukturen hos det monoatomiska centrumet. En karakteristisk νas(OCO)-topp uppträder i Co-SA/NPs@NC-950 och Co SA men inte i Co NP, vilket ytterligare indikerar att intermediären som bildas vid tillsats av myrsyra är monodentat myrsyra vinkelrätt mot den plana saltytan och adsorberas på SA som det aktiva sätet 59. Det är värt att notera att en signifikant ökning av vibrationerna hos de karakteristiska topparna π(CH) och ν(C = O) observerades, vilket tydligen ledde till distorsion av HCOOH* och underlättade reaktionen. Som ett resultat försvann de karakteristiska topparna för HCOOH* och HCOO* i Co-SAs/NPs@NC nästan efter 2 minuters reaktion, vilket är snabbare än för monometalliska (6 min) och nanopartikelbaserade katalysatorer (12 min). Alla dessa resultat bekräftar att nanopartikeldopning förbättrar adsorptionen och aktiveringen av intermediärer, och därigenom accelererar de ovan föreslagna reaktionerna.
För att ytterligare analysera reaktionsvägen och bestämma det hastighetsbestämmande steget (RDS) utfördes KIE-effekten i närvaro av Co-SAs/NPs@NC-950. Här används olika myrsyraisotoper såsom HCOOH, HCOOD, DCOOH och DCOOD för KIE-studier. Som visas i figur 5c minskar dehydrogeneringshastigheten i följande ordning: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Dessutom var de beräknade värdena för KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD och KDCOOH/KDCOOD 1,14, 1,71, 2,16 respektive 1,44 (fig. 5d). Således uppvisar CH-bindningsklyvning i HCOO* kH/kD-värden >1,5, vilket indikerar en betydande kinetisk effekt60,61, och verkar representera RDS för HCOOH-dehydrogenering på Co-SAs/NPs@NC-950.
Dessutom utfördes DFT-beräkningar för att förstå effekten av dopade nanopartiklar på den inneboende aktiviteten hos Co-SA. Co-SAs/NPs@NC- och Co-SA-modellerna konstruerades baserat på de visade experimenten och tidigare arbeten (Fig. 6a och S42)52,62. Efter geometrisk optimering identifierades små Co6-nanopartiklar (CoN2C2) som samexisterar med monoatomiska enheter, och Co-C- och Co-N-bindningslängderna i Co-SA/NPs@NC bestämdes till 1,87 Å respektive 1,90 Å, vilket överensstämmer med XAFS-resultaten. Den beräknade partiella tillståndstätheten (PDOS) visar att en enda Co-metallatom och nanopartikelkomposit (Co-SAs/NPs@NC) uppvisar högre hybridisering nära Fermi-nivån jämfört med CoN2C2, vilket resulterar i HCOOH. Den sönderdelade elektronöverföringen är effektivare (Figur 6b och S43). Motsvarande d-bandscentra för Co-SAs/NPs@NC och Co-SA beräknades till -0,67 eV respektive -0,80 eV, bland vilka ökningen av Co-SAs/NPs@NC var 0,13 eV, vilket bidrog till att adsorptionen av HCOO*-partiklar sker av den anpassade elektroniska strukturen hos CoN2C2 efter införandet av NP. Skillnaden i laddningstäthet visar ett stort elektronmoln runt CoN2C2-blocket och nanopartikeln, vilket indikerar en stark interaktion mellan dem på grund av elektronutbyte. Kombinerat med Bader-laddningsanalys fann man att atomärt dispergerat Co förlorade 1,064e i Co-SA/NPs@NC och 0,796e i CoSA (Figur S44). Dessa resultat indikerar att integrationen av nanopartiklar leder till elektronutarmning av Co-ställen, vilket resulterar i en ökning av Co-valensen, vilket överensstämmer med XPS-resultaten (Fig. 6c). Co-O-interaktionsegenskaperna för HCOO-adsorption på Co-SAs/NPs@NC och CoSA analyserades genom att beräkna den kristallina orbitala Hamiltonian-gruppen (COHP)63. Som visas i figur 6d motsvarar negativa och positiva värden för -COHP antibindningstillståndet respektive bindningstillståndet. Bindningsstyrkan för Co-O adsorberad av HCOO (Co-karbonyl O HCOO*) bedömdes genom att integrera -COHP-värdena, vilka var 3,51 och 3,38 för Co-SAs/NPs@NC respektive Co-SA. HCOOH-adsorption visade också liknande resultat: ökningen av integralvärdet för -COHP efter nanopartikeldopning indikerade en ökning av Co-O-bindning, vilket främjade aktiveringen av HCOO och HCOOH (figur S45).
Gitterstruktur för Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 och Co SA. c 3D-isoyta av skillnaden i laddningstätheter för HCOOH-adsorption på Co-SA/NPs@NC-950 och Co-SA. (d) pCOHP av Co-O-bindningar adsorberade av HCOO på Co-SA/NPs@NC-950 (vänster) och Co-SA (höger). e Reaktionsväg för HCOOH-dehydrogenering på Co-SA/NPs@NC-950 och Co-SA.
För att bättre förstå den överlägsna dehydrogeneringsprestanda som Co-SA/NPs@NC har uppnått, fastställdes reaktionsvägen och energin. Mer specifikt involverar FA-dehydrogenering fem steg, inklusive omvandling av HCOOH till HCOOH*, HCOOH* till HCOO* + H*, HCOO* + H* till 2H* + CO2*, 2H* + CO2* till 2H* + CO2, och 2H* i H2 (Fig. 6e). Adsorptionsenergin för myrsyramolekyler på katalysatorytan genom karboxylsyra är lägre än genom hydroxylsyre (Figur S46 och S47). På grund av den lägre energin genomgår adsorbatet därefter företrädesvis OH-bindningsklyvning för att bilda HCOO* snarare än CH-bindningsklyvning för att bilda COOH*. Samtidigt använder HCOO* monodentat adsorption, vilket främjar brytning av bindningar och bildandet av CO2 och H2. Dessa resultat överensstämmer med närvaron av en νas(OCO)-topp i in situ DRIFT, vilket ytterligare indikerar att FA-nedbrytning sker genom formiatvägen i vår studie. Det är viktigt att notera att enligt KIE-mätningar har CH4-dissociation en mycket högre reaktionsenergibarriär än andra reaktionssteg och representerar en RDS. Energibarriären för det optimala Co-SAs/NPs@NC-katalysatorsystemet är 0,86 eV lägre än för Co-SA (1,2 eV), vilket avsevärt förbättrar den totala dehydrogeneringseffektiviteten. Det är värt att notera att närvaron av nanopartiklar reglerar den elektroniska strukturen hos de atomiskt dispergerade koaktiva platserna, vilket ytterligare förbättrar adsorptionen och aktiveringen av intermediärer, varigenom reaktionsbarriären sänks och väteproduktion främjas.
Sammanfattningsvis visar vi för första gången att den katalytiska prestandan hos vätgasproduktionskatalysatorer kan förbättras avsevärt genom att använda material med starkt fördelade monometalliska centra och små nanopartiklar. Detta koncept har validerats genom syntes av koboltbaserade enatomiga metallkatalysatorer modifierade med nanopartiklar (Co-SAs/NPs@NC), såväl som relaterade material med endast enmetalliska centra (CoN2C2) eller Co NPs. Alla material framställdes med en enkel enstegspyrolysmetod. Strukturanalys visar att den bästa katalysatorn (Co-SAs/NPs@NC-950) består av atomärt dispergerade CoN2C2-enheter och små nanopartiklar (7-8 nm) dopade med kväve och grafitliknande kol. Den har utmärkt gasproduktivitet upp till 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), H2- och CO-selektivitet på 99,96 % och kan bibehålla konstant aktivitet i flera dagar. Aktiviteten hos denna katalysator överstiger aktiviteten hos vissa CoSA- och Pd/C-katalysatorer med 4 respektive 15 gånger. In situ DRIFT-experiment visar att jämfört med Co-SA uppvisar Co-SAs/NPs@NC-950 starkare monodentatadsorption av HCOO*, vilket är viktigt för formiatvägen, och dopant-nanopartiklar kan främja HCOO*-aktivering och C-H-acceleration. Bindningsklyvningen identifierades som RDS. Teoretiska beräkningar visar att CoNP-dopning ökar d-bandscentrumet för enskilda Co-atomer med 0,13 eV genom interaktion, vilket förbättrar adsorptionen av HCOOH*- och HCOO*-mellanprodukter, och därigenom minskar reaktionsbarriären från 1,20 eV för CoSA till 0,86 eV. Han är ansvarig för den enastående prestandan.
Mer generellt ger denna forskning idéer för design av nya enatomiga metallkatalysatorer och ökar förståelsen för hur man kan förbättra katalytisk prestanda genom den synergistiska effekten av metallcentra av olika storlekar. Vi tror att denna metod enkelt kan utvidgas till många andra katalytiska system.
Co(NO3)2·6H2O (AR, 99 %), Zn(NO3)2·6H2O (AR, 99 %), 2-metylimidazol (98 %), metanol (99,5 %), propylenkarbonat (PC, 99 %), etanol (AR, 99,7 %) köptes från McLean, Kina. Myrsyra (HCOOH, 98 %) köptes från Rhawn, Kina. Alla reagens användes direkt utan ytterligare rening, och ultrarent vatten framställdes med ett ultrarent reningssystem. Pt/C (5 % massmängd) och Pd/C (5 % massmängd) köptes från Sigma-Aldrich.
Syntesen av CoZn-ZIF nanokristaller utfördes baserat på tidigare metoder med vissa modifieringar23,64. Först blandades 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) och 3,5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) och löstes i 300 ml metanol. Därefter löstes 120 mmol 2-metylimidazol (9,853 g) i 100 ml metanol och tillsattes till ovanstående lösning. Blandningen omrördes vid rumstemperatur i 24 timmar. Slutligen separerades produkten genom centrifugering vid 6429 g i 10 minuter och tvättades noggrant med metanol tre gånger. Det resulterande pulvret torkades i vakuum vid 60 °C över natten före användning.
För att syntetisera Co-SAs/NPs@NC-950 pyrolyserades torrt CoZn-ZIF-pulver vid 950 °C i 1 timme i ett gasflöde av 6 % H2 + 94 % Ar, med en uppvärmningshastighet på 5 °C/min. Provet kyldes sedan till rumstemperatur för att erhålla Co-SA/NPs@NC-950. För Co-SAs/NPs@NC-850 eller Co-SAs/NPs@NC-750 varierades pyrolystemperaturen till 850 respektive 750 °C. Framställda prover kan användas utan ytterligare bearbetning, såsom syraetsning.
TEM-mätningar (transmissionselektronmikroskopi) utfördes på ett Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "kub"-mikroskop utrustat med en aberrationskorrigerare för avbildning och en 300 kV probformningslins. HAADF-STEM-experiment utfördes med FEI Titan G2- och FEI Titan Themis Z-mikroskop utrustade med prober och bildkorrigerare, samt DF4-fyrsegmentdetektorer. EDS-elementmappningsbilder erhölls också på ett FEI Titan Themis Z-mikroskop. XPS-analys utfördes på en röntgenfotoelektronspektrometer (Thermo Fisher modell ESCALAB 250Xi). XANES- och EXAFS-spektra av Co K-kanten samlades in med hjälp av ett XAFS-500-bord (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Co-halten bestämdes med atomabsorptionsspektroskopi (AAS) (PinAAcle900T). Röntgendiffraktionsspektra (XRD) registrerades på en röntgendiffraktometer (Bruker, Bruker D8 Advance, Tyskland). Kväveadsorptionsisotermer erhölls med hjälp av en fysikalisk adsorptionsapparat (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Dehydrogeneringsreaktionen utfördes i argonatmosfär med avlägsnad luft enligt Schlenk-standardmetoden. Reaktionskärlet evakuerades och fylldes på med argon 6 gånger. Slå på kondensorns vattentillförsel och tillsätt katalysator (30 mg) och lösningsmedel (6 ml). Värm behållaren till önskad temperatur med hjälp av en termostat och låt den ekvilibrera i 30 minuter. Myrsyra (10 mmol, 377 μL) tillsattes sedan till reaktionskärlet under argon. Vrid trevägsbyrettventilen för att tryckavlasta reaktorn, stäng den igen och börja mäta volymen av producerad gas med en manuell byrett (Figur S16). Efter den tid som krävdes för att reaktionen skulle vara fullbordad samlades ett gasprov in för GC-analys med hjälp av en gastät spruta spolad med argon.
In situ-driftexperiment utfördes på en Fouriertransform infraröd (FTIR) spektrometer (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) utrustad med en kvicksilver-kadmiumtellurid (MCT)-detektor. Katalysatorpulvret placerades i en reaktionscell (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Efter behandling av katalysatorn med en ström av Ar (50 ml/min) vid rumstemperatur värmdes provet till en given temperatur, bubblades sedan med Ar (50 ml/min) i en HCOOH-lösning och hälldes i in situ-reaktionscellen för reaktion. Modellera heterogena katalytiska processer. Infraröda spektra registrerades med intervall från 3,0 sekunder till 1 timme.
HCOOH, DCOOH, HCOOD och DCOOD används som substrat i propylenkarbonat. De återstående förhållandena motsvarar HCOOH-dehydrogeneringsproceduren.
Principberäkningar utfördes med hjälp av densitetsfunktionalteorin inom Vienna Ab initio-modelleringspaketet (VASP 5.4.4) 65,66. En superenhetscell med en grafenyta (5 × 5) med en transversell dimension på cirka 12,5 Å användes som substrat för CoN2C2 och CoN2C2-Co6. Ett vakuumavstånd på mer än 15 Å lades till för att undvika interaktion mellan intilliggande substratlager. Interaktionen mellan joner och elektroner beskrivs med den projicerade förstärkta vågmetoden (PAW) 65,67. Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) generaliserade gradientapproximationsfunktionen (GGA) som föreslagits av Grimm med van der Waals-korrektion 68,69 användes. Konvergenskriterierna för total energi och kraft är 10−6 eV/atom och 0,01 eV/Å. Energigränsen sattes till 600 eV med hjälp av ett Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-punktsrutnät. Den pseudopotential som används i denna modell konstrueras från den elektroniska konfigurationen i C 2s22p2-tillståndet, N 2s22p3-tillståndet, Co 3d74s2-tillståndet, H 1 s1-tillståndet och O 2s22p4-tillståndet. Adsorptionsenergin och skillnaden i elektrondensitet beräknas genom att subtrahera energin från gasfasen och ytmolekylerna från energin hos det adsorberade systemet enligt adsorptions- eller gränssnittsmodeller 70, 71, 72, 73, 74. Gibbs frienergikorrigering används för att omvandla DFT-energi till Gibbs fri energi och tar hänsyn till vibrationsbidrag till entropi och nollpunktsenergi 75. CI-NEB-metoden (ascending image-nudging elastic band) användes för att söka efter reaktionens övergångstillstånd 76.
All data som erhållits och analyserats under denna studie ingår i artikeln och kompletterande material eller är tillgängliga från motsvarande författare på rimlig begäran. Källdata tillhandahålls för denna artikel.
All kod som används i simuleringarna som medföljer denna artikel är tillgänglig från motsvarande författare på begäran.
Dutta, I. et al. Myrsyra stöder en koldioxidsnål ekonomi. adverb. Energimaterial. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. och Beller, M. Reversibel hydrogenering av koldioxid till myrsyra i närvaro av lysin med användning av Mn-klo-komplex. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Mot en vätgasekonomi: utveckling av heterogena katalysatorer för vätgaslagring och frisättningskemi. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. och Bessarabov D. Utsikter för vätgaslagring med flytande organiska vätgasbärare. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. och Kaltschmitt, M. Flytande organiska vätebärare och alternativ för internationell transport av förnybar väte. uppdatering. stöd. energi. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K och Wasserscheid P. Flytande organiska vätebärare (LOHC): mot en vätefri väteekonomi. tillämpning. Chemical. resource. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Utveckling av tillförlitliga palladiumkatalysatorer för myrsyradehydrogenering. AKS-katalog. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. och Yu, J. Nanoporebaserade metallnanokatalysatorer för effektiv vätgasproduktion från vätgaslagringskemikalier i flytande fas. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, et al. En effektiv katalysator för dehydrogenering av ren myrsyra. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. och Milstein D. Effektiv dehydrogenering av ren myrsyra utan tillsatser. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Enkla och effektiva principer för rationell design av heterogena myrsyradehydrogeneringskatalysatorer. adverb. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Heterogen katalys av vätgaslagringsteknik med myrsyrabaserad koldioxid. adverb. Energimaterial. 12, 2200817 (2022).